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1、复合材料的定义,国际标准化组织：由两种以上在物理和化学上不同的物质组合起来而得到的一种多相固体材料 材料大词典 ：复合材料是根据应用进行设计，把两种以上的有机聚合物材料或无机非金属材料或金属材料组合在一起，使其性能互补，从而制成的一类新型材料。,1,Chapter 9 Composites,国际上的材料专家普遍认为当前人类已经从合成材料的时代进入复合材料时代。因为想要合成一种新的单一材料使之满足各种高要求的综合指标是非常困难的。 即使能研制出某种满意的单一材料，则从实验室到生产的周期也很长。 如果把现有的有机高分子、无机非金属和金属材料通过复合工艺组成复合材料则可以利用它们所特有的复合效应使之
2、产生原组成材料不具备的性能而且还可以通过材料设计以达到预期的性能指标，并起到节约材料和费用的作用。,复合材料的性能特点,比强度、比刚度（比模量）大；性能可设计、易制成结构件；各向异性、非均匀性 以聚合物基复合材料为例： 比强度、比刚度（比模量）大 耐疲劳性能好 减震性好 过载时安全性好 具有多种功能性 有很好的加工工艺性,三大材料： 金属 无机非金属 有机高分子 复合材料 取长补短 协同作用 产生原来单一材料没有本身所没有的新性能,4,Chapter 9 Composites,按基体材料分类 聚合物基复合材料:以有机聚合物（热固性树脂、热塑性树脂及橡胶等）为基体； 金属基复合材料：以金属（铝、
3、镁、钛等）为基体； 无机非金属基复合材料：以陶瓷材料（也包括玻璃和水泥）为基体。,5,Chapter 9 Composites,复合材料按基体材料分类,复合材料按功能分类,复合材料系统组合,8,Chapter 9 Composites,一、复合材料的定义和特点： 1、复合材料的定义： 两种或两种以上物理和化学性质 不同的物质组合而成的一种多相固体材料。 复合材料应满足下面三个条件： （1）组元含量大于 5 %； （2）复合材料的性能显著不同于各组元的性能； （3）通过各种方法混合而成。,2、复合材料的特点： 1）由两种或多种不同性能的组分通过宏观或微观 复合在一起的新型材料，组分之间存在着明显
4、的界面。 2）各组分保持各自固有特性的同时可最大限度地发挥各种组分的优点，赋予单一材料所不具备的优良特殊性能。 3）复合材料具有可设计性。,3、复合材料的基本结构模式 复合材料由基体和增强剂两个组分构成： 基体：构成复合材料的连续相； 增强剂（增强相、增强体）：复合材料中独立的形态分布在整个基体中的分散相，这种分散相的性能优越，会使材料的性能显著改善和增强。 增强剂（相）一般较基体硬，强度、模量较基体大， 或具有其它特性。可以是纤维状、颗粒状或弥散状。 增强剂（相）与基体之间存在着明显界面。,树脂基复合材料的发展史,树脂基复合材料（Resin Matrix Composite）也称纤维增强塑料
5、（Fiber Reinforced Plastics），是目前技术比较成熟且应用最为广泛的一类复合材料。这种材料是用短切的或连续纤维及其织物增强热固性或热塑性树脂基体，经复合而成。 以玻璃纤维作为增强相的树脂基复合材料在世界范围内已形成了产业，在我国俗称玻璃钢。,树脂基复合材料的发展史,树脂基复合材料于1932年在美国出现，1940年以手糊成型制成了玻璃纤维增强聚酯的军用飞机的雷达罩，其后不久，美国莱特空军发展中心设计制造了一架以玻璃纤维增强树脂为机身和机翼的飞机，并于1944年3月在莱特帕特空军基地试飞成功。从此纤维增强复合材料开始受到军界和工程界的注意。 第二次世界大战以后这种材料迅速扩展
6、到民用，风靡一时，发展很快。1946年纤维缠绕成型技术在美国出现，为纤维缠绕压力容器的制造提供了技术贮备。1949年研究成功玻璃纤维预混料并制出了表面光洁，尺寸、形状准确的复合材料模压件。,树脂基复合材料的发展史,1950年真空袋和压力袋成型工艺研究成功，并制成直升飞机的螺旋桨。60年代在美国利用纤维缠绕技术，制造出北极星、土星等大型固体火箭发动机的壳体，为航天技术开辟了轻质高强结构的最佳途径。在此期间，玻璃纤维聚酯树脂喷射成型技术得到了应用，使手糊工艺的质量和生产效率大为提高。1961年片状模塑料（Sheet Molding Compound, 简称SMC）在法国问世，利用这种技术可制出大幅
7、面表面光洁，尺寸、形状稳定的制品，如汽车、船的壳体以及卫生洁具等大型制件，从而更扩大了树脂基复合材料的应用领域。1963年前后在美、法、日等国先后开发了高产量、大幅宽、连续生产的玻璃纤维复合材料板材生产线，使复合材料制品形成了规模化生产。,树脂基复合材料的发展史,拉挤成型工艺的研究始于50年代，60年代中期实现了连续化生产，在70年代拉挤技术又有了重大的突破，近年来发展更快。除圆棒状制品外，还能生产管、箱形、槽形、工字形等复杂截面的型材，并还有环向缠绕纤维以增加型材的侧向强度。目前拉挤工艺生产的制品断面可达76cm20cm。 在70年代树脂反应注射成型（Reaction Injection M
8、olding, 简称RIM）和增强树脂反应注射成型（Reinforced Reaction Injection Molding, 简称RRIM）两种技术研究成功，进一步改善了手糊工艺，使产品两面光洁，现已大量用于卫生洁具和汽车的零件生产。,树脂基复合材料的发展史,1972年美国PPG公司研究成功热塑性片状模型料成型技术，1975年投入生产。这种复合材料最大特点是改变了热固性基体复合材料生产周期长、废料不能回收问题，并能充分利用塑料加工的技术和设备，因而发展得很快。 制造管状构件的工艺除缠绕成型外，80年代又发展了离心浇铸成型法，英国曾使用这种工艺生产10m长的复合材料电线杆、大口径受外压的管道
9、等。 从上述可知，新生产工艺的不断出现推动着聚合物复合材料工业的发展。,树脂基复合材料的发展史,进入20世纪70年代，对复合材料的研究突破了仅仅采用玻璃纤维增强树脂的局面，人们一方面不断开辟玻纤树脂复合材料的新用途，同时也发现，这类复合材料的比刚度不能满足要求很高的尖端技术的需求，因而开发了一批如碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、芳纶纤维、高密度聚乙烯纤维等高性能增强材料，并使用高性能树脂、金属与陶瓷为基体，制成先进复合材料（Advanced Composite Materials, 简称ACM）。这种先进复合材料具有比玻璃纤维复合材料更好的性能，是用于飞机、火箭、卫星、飞船等航空航天飞
10、行器的理想材料。,树脂基复合材料的发展史,自从先进复合材料投入应用以来，有三件值得一提的成果。 第一件是美国全部用碳纤维复合材料制成一架八座商用飞机里尔芳2100号，并试飞成功，这架飞机仅重567kg，它以结构小巧重量轻而称奇于世。 第二件是采用大量先进复合材料制成的哥伦比亚号航天飞机，这架航天飞机用碳纤维/环氧树脂制作长18.2m、宽4.6m的主货舱门，用凯芙拉纤维/环氧树脂制造各种压力容器，用硼/铝复合材料制造主机身隔框和翼梁，用碳/碳复合材料制造发动机的喷管和喉衬，发动机组的传力架全用硼纤维增强钛合金复合材料制成，被覆在整个机身上的防热瓦片是耐高温的陶瓷基复合材料。在这架代表近代最尖端技
11、术成果的航天收音机上使用了树脂、金属和陶瓷基复合材料。,树脂基复合材料的发展史,第三件是在波音767大型客机上使用了先进复合材料作为主承力结构，这架可载80人的客运飞机使用碳纤维、有机纤维、玻璃纤维增强树脂以及各种混杂纤维的复合材料制造了机翼前缘、压力容器、引擎罩等构件，不仅使飞机结构重量减轻，还提高了飞机的各种飞行性能。 复合材料在这几个飞行器上的成功应用，表明了复合材料的良好性能和技术的成熟，这对于复合材料在重要工程结构上的应用是一个极大的推动。,树脂基复合材料在中国的发展,中国的复合材料起始于1958年，首先用于军工制品，而后逐渐扩展到民用。1958年以手糊工艺研制了玻璃钢艇，以层压和卷
12、制工艺研制玻璃钢板、管和火箭弹。 1961年研制成用于远程火箭的玻璃纤维酚醛树脂烧蚀防热弹头，1962年引进不饱和聚酯树脂、喷射成型和蜂窝夹层结构成型技术，并制造了玻璃钢的直升机螺旋桨叶和风洞叶片，同年开始纤维缠绕工艺研究并生产出一批氧气瓶等压力容器。 1970年用玻璃钢蜂窝夹层结构制造了一座直径44m的雷达罩。自70年代以后玻璃钢复合材料逐渐转向民用。,树脂基复合材料在中国的发展,1981年复合材料的年产量为1.5万吨，到1986年达到6.5万吨，年增长率为13%。1987年以后受到国内原材料品种数量不足的影响，发展曾一度停滞，在此期间，在国家改革开放政策的指导下，大量引进国外先进技术，如在
13、原材料方面引进了池窑拉丝、短切毡、表面毡、喷射纱、缠绕纱以及各种牌号树脂和辅助材料的生产技术。 在成型工艺方面引进了制造管罐的大型缠绕系统、拉挤工艺生产线、SMC生产线、连续制板机组、树脂传递模型机组、喷射成型技术、树脂注射成型技术等先进工艺和设备，形成了研究、设计、生产及原材料相互配套较完整的工业体系。,树脂基复合材料在中国的发展,到1995年国内玻璃钢产量已达到16.5万吨，产品近2000种，拥有缠绕生产线120条、SMC生产线31条、BMC生产线5条、拉挤工艺生产线100条，喷射机260台、RTM70台、连续制板机组3条，机械化年生产能力达25万吨。到1996年，玻璃钢的产品主要有以下几
14、个方面： 冷却塔：国内有200余厂家生产冷却塔，年产20000多台，保有量为25万台，35005000t/h大型塔已推广使用。 缠绕管、罐制品：生产的大型管罐除国内外使用外，还有部分出口。,树脂基复合材料在中国的发展,拉挤制品：主要有抽油杆、格栅、电工梯型材、门窗框以及帐篷支架。 SMC、BMC制品：生产高位水箱组合板、椅子及汽车部件，年产量为5000t。 汽车部件：除用SMC生产的制品外，还有手糊、喷射及RT制品，主要有保险杠、前后车门、轿车、面包车体、挡泥板等，制品除国内使用外还有少量出口。 舰艇：小型的救生艇、轮船、游艇、养殖船等，年产约67万条。 建筑器材：建材是玻璃钢制品的大宗项目，
15、如玻璃钢瓦、浴缸、建筑装饰浮雕、罗马柱等。 游乐与运动器材：玻璃钢水上滑梯、碰碰船、公园与幼儿园的动物模型、钓鱼杆、赛艇、皮划艇、桨、雪橇等。环保设施：空调器、风机、吸尘器、净化槽等。,树脂基复合材料在中国的发展,从生产工艺来看，尽管引进了不少先进技术设备，但利用率不高，所有制品仍有80%是手糊成型，仅有20%由缠绕、拉挤、SMC及RTM等设备成型，因此玻璃钢工业的生产潜力很大。 先进复合材料的研究应用主要集中于国防工业。高性能树脂基复合材料，主要是碳纤维和芳纶纤维增强环氧树脂，多官能团环氧树脂和BMI，复合材料的性能稳定，已大量投入应用，相当于T300/PMR15性能的复合材料已研制成功，一
16、批高性能的热塑性树脂基复合材料，如PEEK、PECK、PPS等正在从实验室走向实用。 先进复合材料构件正在由次承力件向主承力件过渡。在成型工艺方面，先进复合材料借助玻璃钢成型技术逐步实现由手糊到机械化自动化的转变。但总的水平与国外先进技术还有一定距离,聚合物基复合材料应包括聚合物基宏观复合材料和聚合物基纳米复合材料。 微观复合材料是指分散相至少有一维是在纳米尺寸范围。,通常聚合物基复合材料是指以有机聚合物为基体、纤维类增强材料为增强剂的复合材料。 按聚合物特性分类：塑料基复合材料和橡胶基复合材料 按增强剂分类：玻璃纤维增强塑料、碳纤维增强塑料,聚合物基体,聚合物基体的种类 不饱和聚酯树脂、环氧
17、树脂、酚醛树脂及各种热塑性聚合物等。 不饱和聚酯树脂是制造玻璃纤维复合材料的一种重要树脂。在国外，聚酯树脂占玻璃纤维复合材料用树脂总量的80%以上。,27,Chapter 9 Composites,聚酯树脂 特点： 工艺性良好，室温下固化，常压下成型，工艺装置简单。 树脂固化后综合性能良好，力学性能不如酚醛树脂或环氧树脂。 价格比环氧树脂低得多，只比酚醛树脂略贵一些。 不饱和聚酯树脂的缺点是固化时体积收缩率大、耐热性差等。 主要用于一般民用工业和生活用品中,28,Chapter 9 Composites,邻苯型不饱和聚酯：,间苯型不饱和聚酯：,双酚型不饱和聚酯：,29,Chapter 9 Co
18、mposites,环氧树脂 特点： 在加热条件下即能固化，无须添加固化剂。酸、碱对固化反应起促进作用； 已固化的树脂有良好的压缩性能，良好的耐水、耐化学介质和耐烧蚀性能； 树脂固化过程中有小分子析出，故需在高压下进行； 固化时体积收缩率大，树脂对纤维的粘附性不够好，但断裂延伸率低，脆性大。,30,Chapter 9 Composites,双酚型环氧树脂：,酚醛环氧树脂：,31,Chapter 9 Composites,酚醛树脂 优点：比环氧树脂价格便宜 缺点：吸附性不好、收缩率高、成型压力高、制品空隙含量高等。 大量用于粉状压塑料、短纤维增强塑料， 少量用于玻璃纤维复合材料、耐烧蚀材料等，很少
19、使用在碳纤维和有机纤维复合材料中。,32,Chapter 9 Composites,聚合物基体的作用 把纤维粘在一起； 分配纤维间的载荷； 保护纤维不受环境影响。 用作基体的理想材料，其原始状态应该是低粘度的液体，并能迅速变成坚固耐久的固体，足以把增强纤维粘住。 尽管纤维增强材料的作用是承受载荷，但是基体材料的力学性能会明显地影响纤维的工作方式及其效率。,33,Chapter 9 Composites,例如，在没有基体的纤维束中大部分载荷由最直的纤维承受，基体使得应力较均匀地分配给所有纤维，这是由于基体使所有纤维经受同样的应变，应力通过剪切过程传递，这要求纤维和基体之间有高的胶接强度，同时要求
20、基体本身也具有高的剪切强度和模量。 当载荷主要由纤维承受时，复合材料总的延伸率受到纤维的破坏延伸率的限制，这通常为1%1.5%。基体的主要性能是在这个应变水平下不应该裂开。 在纤维的垂直方向，基体的力学性能和纤维与基体之间的胶接强度控制着复合材料的物理性能。 由于基体比纤维弱得多，而柔性却大得多，所以在结构件设计中应尽量避免基体直接横向受载。,34,Chapter 9 Composites,在高胶接强度体系（纤维间的载荷传递效率高，但断裂韧性差）与较低胶接强度体系（纤维间的载荷传递效率不高，但韧性较高）之间需要折衷。 在应力水平和方向不确定情况下使用或在纤维排列精度较低情况下制造的复合材料往往
21、要求基体比较软。 在明确应力水平情况下使用和在严格控制纤维排列情况下制造的先进复合材料，应通过使用高模量和高胶接强度的基体以更充分地发挥纤维的最大性能。,35,Chapter 9 Composites,基体材料环氧树脂,环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。 环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。 由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。,环氧树脂的性能和特性,1、 形式多样。各种树脂、固
22、化剂、改性剂体系几乎可以适应各种应用对形式提出的要求，其范围可以从极低的粘度到高熔点固体。 2、 固化方便。选用各种不同的固化剂，环氧树脂体系几乎可以在0180温度范围内固化。 3、 粘附力强。环氧树脂分子链中固有的极性羟基和醚键的存在，使其对各种物质具有很高的粘附力。环氧树脂固化时的收缩性低，产生的内应力小，这也有助于提高粘附强度。,环氧树脂的性能和特性,4、 收缩性低。环氧树脂和所用的固化剂的反应是通过直接加成反应或树脂分子中环氧基的开环聚合反应来进行的，没有水或其它挥发性副产物放出。它们和不饱和聚酯树脂、酚醛树脂相比，在固化过程中显示出很低的收缩性（小于2%）。 5、 力学性能。固化后的
23、环氧树脂体系具有优良的力学性能。 6、 电性能。固化后的环氧树脂体系是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料。,环氧树脂的性能和特性,7、 化学稳定性。通常，固化后的环氧树脂体系具有优良的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性。像固化环氧体系的其它性能一样，化学稳定性也取决于所选用的树脂和固化剂。适当地选用环氧树脂和固化剂，可以使其具有特殊的化学稳定性能。 8、 尺寸稳定性。上述的许多性能的综合，使环氧树脂体系具有突出的尺寸稳定性和耐久性。 9、 耐霉菌。固化的环氧树脂体系耐大多数霉菌，可以在苛刻的热带条件下使用。,环氧树脂的分类,根据分子结构，环氧树脂大体上可分为五大类： 1、 缩水甘油醚类
24、环氧树脂 2、 缩水甘油酯类环氧树脂 3、 缩水甘油胺类环氧树脂 4、 线型脂肪族类环氧树脂 5、 脂环族类环氧树脂,环氧树脂的分类,复合材料工业上使用量最大的环氧树脂品种是上述第一类缩水甘油醚类环氧树脂，而其中又以二酚基丙烷型环氧树脂（简称双酚A型环氧树脂）为主。其次是缩水甘油胺类环氧树脂。 1、 缩水甘油醚类环氧树脂 缩水甘油醚类环氧树脂是由含活泼氢的酚类或醇类与环氧氯丙烷缩聚而成的。 （1）二酚基丙烷型环氧树脂 二酚基丙烷型环氧树脂是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成。,环氧树脂的分类,工业二酚基丙烷型环氧树脂实际上是含不同聚合度的分子的混合物。其中大多数的分子是含有两个环氧基端的线型结构
25、。少数分子可能支化，极少数分子终止的基团是氯醇基团而不是环氧基。因此环氧树脂的环氧基含量、氯含量等对树脂的固化及固化物的性能有很大的影响。 工业上作为树脂的控制指标如下： 环氧值。环氧值是鉴别环氧树脂性质的最主要的指标，工业环氧树脂型号就是按环氧值不同来区分的。环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的物质的量数。环氧值的倒数乘以100就称之为环氧当量。环氧当量的含义是：含有1mol环氧基的环氧树脂的克数。,环氧树脂的分类,无机氯含量。树脂中的氯离子能与胺类固化剂起络合作用而影响树脂的固化，同时也影响固化树脂的电性能，因此氯含量也环氧树脂的一项重要指标。 有机氯含量。树脂中的有机氯含量标志着分子中
26、未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量，它含量应尽可能地降低，否则也要影响树脂的固化及固化物的性能。 挥发分。 粘度或软化点。,环氧树脂的分类,（2）酚醛多环氧树脂 酚醛多环氧树脂包括有苯酚甲醛型、邻甲酚甲醛型多环氧树脂，它与二酚基丙烷型环氧树脂相比，在线型分子中含有两个以上的环氧基，因此固化后产物的交联密度大，具有优良的热稳定性、力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。它们是由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成的。 （3）其它多羟基酚类缩水甘油醚型环氧树脂 这类树脂中具有实用性的代表有：间苯二酚型环氧树脂、间苯二酚-甲醛型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂和三羟苯基甲烷型环氧树脂，这些多官能缩水甘油醚树
27、脂固化后具有高的热变形温度和刚性，可单独 或者与通用E型树脂共混，供作高性能复合材料（ACM）、印刷线路板等基体材料。 （4）脂族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂 脂族多元醇缩水甘油醚分子中含有两个或两个以上的环氧基，这类树脂绝大多数粘度很低；大多数是长链线型分子，因此富有柔韧性。,环氧树脂的分类,2、其它类型环氧树脂 （1）缩水甘油酯类环氧树脂 缩水甘油酯类环氧树脂和二酚基丙烷环氧化树脂比较，它具有粘度低，使用工艺性好；反应活性高；粘合力比通用环氧树脂高，固化物力学性能好；电绝缘性好；耐气候性好，并且具有良好的耐超低温性，在超低温条件下，仍具有比其它类型环氧树脂高的粘结强度。有较好的表面光泽度，透
28、光性、耐气候性好。 （2）缩水甘油胺类环氧树脂 这类树脂的优点是多官能度、环氧当量高，交联密度大，耐热性显著提高。上前国内外已利用缩水甘油胺环氧树脂优越的粘接性和耐热性，来制造碳纤维增强的复合材料（CFRP）用于飞机二次结构材料。,环氧树脂的分类,（3）脂环族环氧树脂 这类环氧树脂是由脂环族烯烃的双键经环氧化而制得的，它们的分子结构和二酚基丙烷型环氧树脂及其它环氧树脂有很大差异，前者环氧基都直接连接在脂环上，而后者的环氧基都是以环氧丙基醚连接在苯核或脂肪烃上。脂环族环氧树脂的固化物具有以下特点：较高的压缩与拉伸强度；长期暴置在高温条件下仍能保持良好的力学性能；耐电弧性、耐紫外光老化性能及耐气候
29、性较好。 （4）脂肪族环氧树脂 这类环氧树脂分子结构里不仅无苯核，也无脂环结构。仅有脂肪链，环氧基与脂肪链相连。环氧化聚丁二烯树脂固化后的强度、韧性、粘接性、耐正负温度性能都良好。,基体材料酚醛树脂,酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最早合成的一类热固性树脂。 酚醛树脂虽然是最老的一类热固性树脂，但由于它原料易得，合成方便，以及酚醛树脂具有良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，所以目前酚醛树脂仍广泛用于制造玻璃纤维增强塑料、碳纤维增强塑料等复合材料。酚醛树脂复合材料尤其在宇航工业方面（空间
30、飞行器、火箭、导弹等）作为瞬时耐高温和烧蚀的结构材料有着非常重要的用途。,酚醛树脂,酚醛树脂的合成和固化过程完全遵循体型缩聚反应的规律。控制不同的合成条件（如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等），可以得到两类不同的酚醛树脂： 一类称为热固性酚醛树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称为一阶树脂； 另一类称为热塑性酚醛树脂，它是线型树脂，在合成过程中不会形成三向网络结构，在进一步的固化过程中必须加入固化剂，这类树脂又称为二阶树脂。 这两类树脂的合成和固化原理并不相同，树脂的分子结
31、构也不同。,改性酚醛树脂,酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性或其它物理性能，提高它对纤维增强材料的粘结性能并改善复合材料的成型工艺条件等。改性一般通过下列途径： 封锁酚羟基。 酚醛树脂的酚羟基在树脂制造过程中一般不参加化学反应。在树脂分子链中留下的酚羟基容易吸水，使固化制品的电性能、耐碱性和力学性能下降。同时酚羟基易在热或紫外光作用下生成醌或其它结构，造成颜色的不均匀变化。 引进其它组分。 引进与酚醛树脂发生化学反应或与它相容性较好的组分，分隔或包围羟基，从而达到改变固化速度，降低吸水性的目的。引进其它的高分子组分，则可兼具两种高分子材料的优点。,改性酚醛树脂,1、聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂 工
32、业上应用得最多的是用聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂，它可提高树脂对玻璃纤维的粘结力，改善酚醛树脂的脆性，增加复合材料的力学强度，降低固化速率从而有利于降低成型压力。用作改性的酚醛树脂通常是用氨水或氧化镁作催化剂合成的苯酚甲醛树脂。用作改性的聚乙烯醇缩醛是一个含有不同比例的羟基、缩醛基及乙酰基侧链的高聚物，其性质取决于：聚乙烯醇缩醛的分子量；聚乙烯醇缩醛分子链中羟基、乙酰基和缩醛基的相对含量；所用醛的化学结构。由于聚乙烯醇缩醛的加入，使树脂混合物中酚醛树脂的浓度相应降低，减慢了树脂的固化速率，使低压成型成为可能，但制品的耐热性有所降低。 2、聚酰胺改性酚醛树脂 经聚酰胺改性的酚醛树脂提高了酚醛树脂的冲
33、击韧性和粘结性，并改善了树脂的流动性，仍保持酚醛树脂优点。用作改性的聚酰胺是一类羟甲基聚酰胺，利用羟甲基或活泼氢在合成树脂过程中或在树脂固化过程中发生反应形成化学键而达到改性的目的。,改性酚醛树脂,3、环氧改性酚醛树脂 用40%的一阶热固性酚醛树脂和60%的二酚基丙烷型环氧树脂混合物制成的复合材料可以兼具两种树脂的优点，改善它们各自的缺点，从而达到改性的目的。这种混合物具有环氧树脂优良的粘结性，改进了酚醛树脂的脆性，同时具有酚醛树脂优良的耐热性，改进了环氧树脂耐热性较差的缺点。这种改性是通过酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基进行化学反应，以及酚醛树脂中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基进行
34、化学反应，最后交联成复杂的体型结构来达到的。,改性酚醛树脂,4、有机硅改性酚醛树脂 有机硅树脂具有优良的耐热性和耐潮性。可以通过使用有机硅单体线性酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基发生反应来改进酚醛树脂的耐热性和耐水性。 采用不同的有机硅单体或其混合单体与酚醛树脂改性，可得不同性能的改性酚醛树脂，具有广泛的选择性。用有机硅改性酚醛树脂制备的复合材料可在200260下工作应用相当时间，并可作为瞬时耐高温材料，用作火箭、导弹等烧蚀材料。,改性酚醛树脂,5、硼改性酚醛树脂 由于在酚醛树脂的分子结构中引入了无机的硼元素，硼酚醛树脂比酚醛树脂的耐热性，瞬时耐高温性能和力学性能更为优良。硼改性酚醛树脂的耐热性、瞬
35、时耐高温性、耐烧蚀性比普通酚醛树脂好得多。它们多用于火箭、导弹和空间飞行器等空间技术领域作为优良的耐烧蚀材料。 6、二甲苯改性酚醛树脂 二甲苯改性酚醛树脂是在酚醛树脂的分子结构中引入疏水性结构的二甲苯环，由此改性后的酚醛树脂的耐水性、耐碱性、耐热性及电绝缘性能得到改善。,改性酚醛树脂,7、二苯醚甲醛树脂 二苯醚甲醛树脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛缩聚而成的，二苯醚甲醛树脂的玻璃纤维增强复合材料具有优良的耐热性能，可用作H级绝缘材料，它还具有良好的耐辐射性能，吸湿性也很低。,基体材料其它热固性树脂,1、三聚氰胺甲醛树脂 三聚氰胺甲醛树脂是由三聚氰胺和甲醛缩聚而成的热固性树脂。用玻璃纤维增强的三聚氰胺
36、甲醛层压板具有高的力学性能、优良的耐热性和电绝缘性及自熄性。,其它热固性树脂,2、呋喃树脂 由糠醛或糠醇本身进行均聚或与其它单体进行共缩聚而得到的缩聚产物，习惯上称为呋喃树脂。这类树脂的品种很多，其中以糠醛苯酚树脂、糠醛丙酮树脂及糠醇树脂较为重要。 （1）糠醛苯酚树脂 糠醛可与苯酚缩聚生成二阶热固生树脂，缩聚反应一般用碱性催化剂。常用的碱性催化剂有氢氧化钠、碳酸钾或基它碱土金属的氢氧化物。糠醛苯酚树脂的主要特点是在给定的固化速度时有较长的流动时间，这一工艺性能使它适宜用作模塑料。用糠醛苯酚树脂制备的压塑粉特别适于压制形状比较复杂或较大的制品。模压制品的耐热性比酚醛树脂好，使用温度可以提高102
37、0，尺寸稳定性、电性能也较好。,呋喃树脂,（2）糠醛丙酮树脂 糠醛与丙酮在碱性条件下进行缩合反应形成糠酮单体缤纷可与甲醛在酸性条件下进一步缩聚，使糠酮单体分子间以次甲基键连接起来，形成糠醛丙酮树脂。 （3）糠醇树脂 糠醇在酸性条件下很容易缩聚成树脂。一般认为，在缩聚过程中糠醇分子中的羟甲基可以与另一个分子中的氢原子缩合，形成次甲基键，缩合形成的产物中仍有羟甲基，可以继续进行缩聚反应，最终形成线型缩聚产物糠醇树脂。,呋喃树脂的性能及应用,未固化的呋喃树脂与许多热塑性和热固性树脂有很好的混容性能，因此可与环氧树脂或酚醛树脂混合来加以改性。 固化后的呋喃树脂耐强酸（强氧化性的硝酸和硫酸除外）、强碱和
38、有机溶剂的侵蚀，在高温下仍很稳定。呋喃树脂主要用作各种耐化学腐蚀和耐高蚀的材料。 （1）耐化学腐蚀材料 呋喃树脂可用来制备防腐蚀的胶泥，用作化工设备衬里或其它耐腐材料。 （2）耐热材料 呋喃玻璃纤维增强复合材料的耐热性比一般的酚醛玻璃纤维增强复合材料高，通常可在150左右长期使用。 （3）与环氧树脂或酚醛树脂混合改性 将呋喃树脂与环氧树脂或酚醛树脂混合使用，可改进呋喃玻璃纤维增强复合材料的力学性能以及制备时的工艺性能。这类复合材料已广泛用来制备化工反应器的搅拌装置、贮槽及管道等化工设备。,3、聚丁二烯树脂,聚丁二烯树脂是一种分子量不高的液体，大分子主链上主要包含1，2-结构，又称为1，2-聚丁
39、二烯树脂。这种树脂的大分子链上具有很多乙烯基侧链，所以，在游离基引发剂存在下，可进一步交联成三向网络结构的体型高聚物。 1，2-聚丁二烯树脂可由丁二烯在烷基锂、碱金属（常用金属钠）或可溶性碱金属复合物（如钠-萘体系）引发剂引发下，按阴离子型聚合历程合成。 1，2-聚丁二烯树脂大分子链完全由碳氢组成，因此树脂固化后有优良的电性能、弯曲强度较好、耐水性优良。,4、有机硅树脂,在有机硅聚合物中，具有实用价值和得到广泛应用的主要是由有机硅单体（如有机卤硅烷）经水解缩聚而成的主链结构为硅氧键的高分子有机硅化合物。这种主链由硅氧键构成，侧链通过硅原子与有机基团相连的聚合物，称为聚有机硅氧烷。 有机硅树脂则
40、是聚有机硅氧烷中一类分子量不高的热固性树脂。用这类树脂制造的玻璃纤维增强复合材料，在较高的温度范围内（200250）长时间连续使用后，仍能保持优良的电性能，同时，还具有良好的耐电弧性能及憎水防潮性能。有机硅树脂的性能如下： （1）热稳定性 有机硅树脂的Si-O键有较高的键能（363kJ/mol），所以比较稳定，耐热性和耐高温性能均很高。一般说来其热稳定性范围可达200250，特殊类型的树脂可以更高一些。,有机硅树脂,（2）力学性能 有机硅树脂固化后的力学性能不高，若在大分子主链上引进氯代苯基，可提高力学性能。有机硅树脂玻璃纤维层压板的层间粘接强度较差，受热时弯曲强度有较大幅度的下降。若在主链中
41、引入亚苯基，可提高刚性、强度及使用温度。 （3）电性能 有机硅树脂具有优良的电绝缘性能，它的击穿强度、耐高压电弧及电火花性能均较优异。受电弧及电火花作用时，树脂即使裂解而除去有机基团，表面剩下的二氧化硅同样具有良好的介电性能。,有机硅树脂,（4）憎水性 有机硅树脂的吸水性很低，水珠在其表面只能滚落而不能润湿。因此，在潮湿的环境条件下，有机硅树脂玻璃纤维增强复合材料仍能保持其优良的性能。 （5）耐腐蚀性能 有机硅树脂玻璃纤维增强复合材料可耐浓度（质量）10%30%硫酸、10%盐酸、10%15%氢氧化钠、2%碳酸钠及3%过氧化氢。醇类、脂肪烃和润滑油对它的影响较小，但耐浓硫酸及某些溶剂（如四氯化碳
42、、丙酮和甲苯）的能力较差。,基体材料聚氨酯树脂,70年代，出现了一种新的玻璃纤维增强复合材料成型（聚合）工艺方法，即反应注射成型（Reaction Injection Moulding, RIM）。如果同时加入增强材料，则称为增强反应注射成型（Rerinfouced Reaction Injection Moulding, RRIM）。这种工艺方法的特点是反应液体能快速混合、快速反应，在反应的同时即可成型。RIM和RRIM技术的出现，意味着包括聚合与制品成型在内的生产周期大大缩短，反应时间可以秒计。包括模具清理等辅助操作在内的整个生产周期只有几分钟。反应注射成型过程可以在较低温度下进行，所以能
43、耗较低。 目前，聚氨酯树脂反应注射成型已获得工业化实施，它可用于制作聚氨茏微孔弹性体、泡沫塑料和聚氨酯结构泡沫塑料，后者可以用来代替金属材料。,基体材料热塑性树脂,热塑性树脂是指具有线型或分枝型结构的有机高分子化合物。这一类树脂的特点是遇热软化或熔融而处于可塑性状态，冷却后又变坚硬，而且这一过程可以反复进行。典型代表性热塑性树脂如聚烯烃、氟树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚丙烯-十二烯-苯乙烯（ABS树脂）、聚苯乙烯-丙烯腈（SAN或AS树脂）等。 这类塑料虽有许多优点，但仍有不少不足之处，如强度、硬度、耐热性、尺寸精度等较低，热膨胀系数较大，力学性能受温度影响较大，蠕变、冷流、耐负荷变
44、形较大等。,基体材料热塑性树脂,用玻璃纤维增强热塑性树脂而制得的热塑性玻璃纤维增强复合材料，不仅可使上述缺点得到不同程度的改善，还可使某些性能达到或超过热固性玻璃纤维增强复合材料的水平，而且仍可以用一般注射方法成型。纤维的含量通常在20%40%。 总的来说，用（玻璃）纤维增强热塑性塑料，可以达到下述效果：提高拉伸、弯曲、压缩等力学强度及弹性模量，改善蠕变性能；提高热变形温度；降低线膨胀系数；降低吸水率，增加尺寸稳定性；改善热导率；提高硬度；抑制应力开裂；阻迟燃烧性；改善电性能。 玻璃纤维增强热塑性复合材料的不足之处，主要是冲击韧性降低，冲击疲劳韧性有所下降，但带缺口冲击韧性有所提高。,热塑性树
45、脂的基本性能,1、力学性能 决定合成树脂力学性能的结构因素有以下五个：大分子链的主价力；分子间的作用力；大分子链的柔韧性；分子量；大分子链的交联密度。 热塑性树脂与热固性树脂在结构上的显著差别在于前者的大分子链为线型结构，而后者的大分子链为体型网状结构。由于这一结构上的差别，使热塑性树脂与热固性树脂相比在力学性能上有以下几个显著特点：具有明显的力学松弛现象；在外力作用下，形变的能力较大，即当应变速度不大时，可具有相当大的断裂延伸率；抗冲击性能好。,2、电学性能,热塑性树脂的电性能按其大分子的极性不同可分成以下几类： （1）非极度性的 这类树脂如聚乙烯、聚丁二烯、聚四氟乙烯等。 （2）弱极性的
46、这类树脂如聚苯乙烯、聚异丁烯、天然橡胶等。 （3）极性的 这类树脂如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯等。 （4）强极性的 这类树脂如聚酯。 非极性树脂具有优异的绝缘性能，对腐蚀性介质稳定，可作为高频率的电解质。弱极性与极性的树脂可用于中频率的电工技术。强极性树脂只能作为低频率的介电体。,复合材料常用热塑性树脂,迄今，几乎所有的热塑性树脂皆可用玻璃纤维或其它纤维增强。下面对增强效果比较显著，并得到广泛应用的树脂作一介绍： 1、聚烯烃 聚烯烃树脂是一类发展最快、品种最多、产量最大的热塑性树脂，主要品种有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。,复合材料常用热塑性树脂,（1）聚氯乙烯
47、聚氯乙烯在工业上是由氯乙烯通过游离基型加聚反应而得。工业聚氯乙烯树脂主要是非晶态结构。 硬质聚氯乙烯（未添加增塑剂）具有良好的力学性能、耐候性和耐燃性，可以单独用作结构材料。硬质聚氯乙烯可用增强材料（如玻璃纤维）进行增强，增强后聚氯乙烯强度与刚度可增加数倍，但热扭变温度无显著提高。 聚氯乙烯有较高的化学稳定性。除了浓硫酸（浓度超过90%）和50%以上的浓硝酸以外，聚氯乙烯耐酸、碱的性能良好，并耐大多数油类、脂肪和醇类的侵蚀，但不耐芳烃类、酮类、酯类的侵蚀。环己酮、四氢呋喃、二氯乙烷和硝基苯则是它的溶剂。 聚氯乙烯在室温下是稳定的，但温度超过100导致释出氯化氢，使聚合物颜色变深，为了改善其热稳
48、定性，在进一步加工过程中都要加入稳定剂。,复合材料常用热塑性树脂,（2）聚乙烯 聚乙烯是聚烯烃树脂中发展最为迅速的一种树脂，制造方法有高压法、中压法、低压法等。聚乙烯的分子结构简单，具有良好的结晶性，使聚乙烯的溶解性能降低，但提高了聚合物的力学强度和硬度。低压法聚乙烯软化点在120以上，使用温度可达80100，但此时不能承受载荷。其耐寒性良好，摩擦性能良好，化学稳定性高。它的吸水性极小，并且有突出的电绝缘性能和良好的耐辐射性。其缺点是力学强度不高，热变形温度很低，故不能承受较高的载荷。 用玻璃纤维增强聚乙烯可使力学性能和热性能有很大提高，通常用20%25%的玻璃纤维增强聚乙烯。,复合材料常用热
49、塑性树脂,（3）聚丙烯 聚丙烯的特点是结晶度很高，相对密度小（约为0.900.91g/cm2），熔点在170175范围内，分子量一般在1570万之间，与其它聚烯烃相比，聚丙烯相对分子质量的分布较宽。聚丙烯的强度和刚性均超过聚乙烯，尤其具有突出的耐弯曲疲劳性能。缺点是蠕变比聚酰胺和聚氯乙烯要大得多。聚丙烯耐热性较好，热变形温度为90105。聚丙烯为非极性高聚物，有优良的电绝缘性能，更兼有优良的耐热性。此外，它还有良好的化学稳定性，聚丙烯几乎不吸水，除对强氧化性的酸（发烟硫酸、发烟硝酸）外，几乎都很稳定，耐碱性也很突出。由于聚丙烯大分子链中的碳原子对氧的侵蚀非常敏感，在光、热和空气中的氧作用下容易老化，一般常将抗氧剂与紫外光稳定剂并用使之起到协同效应作用，以抑制老化过程。 用玻璃纤维增强的聚丙烯，其力学性能有很大的提高，热变形温度、尺寸稳定性及低温冲击性能和老化性能亦有所提高。,复合材料常用热塑性树脂,（4）聚苯乙烯 聚苯乙烯的相对密度为1.051.07，为无定形结构，玻璃化温度为80左右，最高使用温度仅为6075