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1、能源材料 Energy Materials,4,未来能源的出路到底在何方？,能源材料根据其功能不同，可分为能源存储材料和能源转化材料。,能源存储材料：蓄电电池和电容材料，储氢材料，相变储能材料等 能源转换材料：太阳能电池，燃料电池，热电转换等,6,加快新型能源的开发和现有能源的高效利用,核电，水电，风电，太阳能，余热发电，机械震动发电等等 高性能锂电池，金属空气电池，燃料电池，超级电容器等,7,一、电池材料,化学原电池是储存电能的装置,8,9,各种电池比较,10,11,镍氢电池,锂离子电池,新型二次电池,12,1.金属氢化物镍电池,镍氢电池是新型的二次电池。 20世纪60年代末，发现储氢合金。
2、储氢合金在吸放氢的过程中伴有电化学效应、热效应等。 1974年开始储氢合金作为二次电池负极材料。 1987年试生产镍氢电池。 1990年，镍氢电池商业化。,13,镍氢电池由正极，负极，隔膜纸，电解液，钢壳，顶盖，密封圈等组成； 氢氧化镍正极，储氢合金负极，正负极用隔膜纸分开卷绕密封在钢壳中； 电解质由水溶液组成，其主要成分为KOH，KOH不仅起到离子迁移作用，而且参与电极反应； 利用氢的吸收和释放的电化学反应。,14,15,电极材料 正极材料球形Ni(OH)2 正极材料 Ni(OH)2是涂覆式。 电极充电时Ni(OH)2转变成NiOOH，Ni2+被氧化成Ni3+ 电极放电时NiOOH逆变成Ni
3、(OH)2， Ni3+还原成Ni2+,16,负极材料储氢合金(MH) 用于NiMH电池负极材料的储氢合金应满足下述条件： (a) 电化学储氢容量高； (b) 在热碱电解质溶液中合金组分化学性质相对稳定； (c) 反复充放电过程中合金不易粉化； (d) 合金应有良好的电和热的传导性； (e) 原材料成本低廉。,17,在圆柱形电池中，正负极用隔膜纸分开卷绕在一起，密封在钢壳中；在方形电池中，正负极由隔膜纸分开后叠成层状密封在钢壳中。,18,镍氢电池的优、缺点,循环寿命长，充放电500次； 电池自放电速度较大，大电流快速充放电； NiMH电池工作电压1.2V，与NiCd电池具 有互换性等独特优势；
4、绿色电池，镍氢电池前景乐观，取代镍镉电池； 初始成本较高； 受温度影响明显，040摄氏度工作效果较好； 有爆炸的可能性。,19,2.锂离子（Li-ion）电池,锂是自然界最轻的金属元素，具有最低的电负性（-3.045V）。选择适当的正极与之匹配，可以获得较高的电动势，具有最高的比能量(单位重量电极物质所能放出的能量)。,20,21,1980年，M. Armand等人首先提出用嵌锂化合物来代替二次锂电池中的金属锂负极，并提出“摇椅式电池” 的概念。 1990年日本Sony公司研制出以石油焦为负极、LiCoO2为正极的锂离子二次电池 。 1997年由美国德克萨斯州立大学的研究小组首次报道了LiFe
5、PO4具有可逆脱嵌锂的特性。 目前也有用LiVO2等正极材料的锂离子电池。 近年来国外也有报道用Mg2SnO4, Zn2SnO4为正极材料的锂离子电池。,22,锂离子电池 依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。,23,锂离子电池电极反应,24,锂离子电池的组成,25,26,27,28,层状结构材料（ LiCoO2、 LiNiO2等）,29,总之，作为锂离子电池正极材料，LiCoO2具有下列特点： 1. 合成方法比较简单； 2. 工作电压高，充放电电压平稳，循环性
6、能好； 3. 实际容量较低，只有理论容量的一半； 4. 钴资源有限，价格昂贵； 5. 钴毒性较大，环境污染大,其他锂盐目前也研究的较多，例如镍酸锂，锰酸锂等，其中磷酸铁锂具有重要应用前景,30,负极材料 对锂离子电池负极的负极材料的要求： （1）正负极的电化学位差大，从而可获得高功率电池； （2）锂离子的嵌入反应自由能变化小； （3）锂离子的可逆容量大，锂离子嵌入量的多少对电极电位影响不大，这样可以保证电池稳定的工作电压； （4）高度可逆嵌入反应，良好的电导率，热力学稳定的同时还不与电解质发生反应； （5）循环性好，具有较长循环寿命； （6）材料的结构稳定、制作工艺简单、成本低.,31,几种主
7、要的负极材料,自从锂离子电池诞生以来，研究的有关负极材料主要有以下几种：石墨化碳材料、无定形碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金、纳米氧化物和其它材料。,32,33,34,35,36,37,二、超电容材料,双电层电容器（EDLC）或超级电容器，是一种拥有高能量密度的电化学电容器，比传统的电解电容容量高上数百偣至千倍不等 。 截至在2010年，最高商业化 EDLC 的比能量为30 Wh/kg 。高达85 Wh/kg已在室温下在实验室中实现，但仍然比锂电池低 2011年，实验室中 EDLC 的能量密度提高了一个数量级。EDLC的价格亦正在下降：在2000年成本为5000美元的3 kF电容在
8、2011年只需50美元。 EDLC 主要用于能源储存，而不是通用电路元件，特别适用于在精密能源控制和瞬间负载设备中。,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,根据电极材料的不同，超级电容器可以分为以下四种： （1）碳电极电容； （2）金属氧化物电极电容； （3）导电聚合物电极电容； （4）复合材料电极电容,48,1.碳电极电容,49,Hierarchically porous monolith,50,51,52,53,54,例子2.快速充放电碳电极超电容,55,56,三、储氢材料,57,Diversification of powertrains and fuels,58,
9、59,Typical operating regimes for various hydrogen storage technologies,60,Four elements of materials chemistry,61,The Challenge of the Light Periodic Table,62,Targeted range of bond strengths for hydrogen release,63,64,65,（1）氢会与某些过渡金属或合金形成金属氢化物。 （2）常温下，1体积海绵钯可吸收900体积氢气，1体积胶体钯可吸收1200体积氢气，1体积胶状铑能吸收290
10、0体积氢气。 （3）在一定温度和压力下，贮氢合金能多次吸收、贮存和释放氢气，像海绵吸水一样，大量吸氢。 （4）贮氢合金中的一个金属原子能在低温低压下和两、三个甚至更多氢原子结合，生成稳定金属氢化物，同时放热量。 （5）当温度升高或体系氢压降低时，氢化物发生分解，吸收热量后，又可将吸收的氢气释放出来。 （6）贮氢合金具有储存量高、可逆、安全等优点。,66,67,金属的晶体结构 （Crystal Structure of Metals）,体心立方,面心立方,六方,68,69,70,71,72,73,四、能源转换材料,自然界中的能源以多种形式存在，例如太阳能，热能，风能，潮汐能，海洋能等，如何将这些
11、能源转化为我们便于使用的化石能源和电能，也是材料学领域的重要课题之一。,74,1.太阳能电池材料,太阳能电池又称为“太阳能芯片”或光电池，是一种利用太阳光直接发电的光电半导体薄片。它只要被光照到，瞬间就可输出电压及电流。在物理学上称为太阳能光伏（Photovoltaic，photo 光，voltaics 伏特，缩写为PV），简称光伏。,半导体太阳能电池将光能转变为电能的过程：(1) 电池吸收一定能量的光子后，产生电子-空穴对（称为“光生载流子”)；(2) 电性相反的光生载流子被半导体p-n结所产生的静电场分开；(3) 光生载流子被太阳能电池的两极所收集，并在外电路中产生电流，从而获得电能。,7
12、5,太阳光谱图,76,当太阳能电池受到阳光照射时，光与半导体相互作用可以产生光生载流子，所产生的电子-空穴对靠半导体内形成的势垒分开到两极，正负电荷分别被上下电极收集。由电荷聚集所形成的电流通过金属导线流向电负载。,77,(1) 硅太阳能电池 以硅为主体的太阳能电池，包括单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池等。,(2) 化合物半导体太阳能电池 化合物半导体太阳能电池是另一大类太阳能电池。研究应用较多的是砷化镓(GaAs)、铜铟锡(CuInSe2)、碲化镉(CdTe)、磷化铟（InP）等太阳能电池。由于多数化合物半导体有毒性，易对环境造成污染，目前它们只用在一些特殊场合。,(3)
13、 敏化纳米晶太阳能电池 以TiO2、ZnO、SnO2等宽禁带的氧化物型纳米级半导体为电极，使用染料敏化、无机窄禁带宽度半导体敏化、过渡金属离子掺杂敏化、有机染料/无机半导体复合敏化以及TiO2表面沉积贵金属等方法制成的太阳能电池。,78,(4) 有机化合物太阳能电池 以酞菁、卟啉、叶绿素等为基体材料的太阳能电池，如有机p-n 结电池、有机肖特基型太阳能电池等。,(5) 塑料太阳电池 如聚乙炔太阳能电池、共轭聚合物/C60复合体系电池等。,在太阳能应用中，90%由硅太阳能电池占据，其中转换效率最高，技术最成熟的是单晶硅太阳能电池，目前其光电转化效率最高达到了24%，但其改性研究仍有很大的开发空间
14、。,79,世界太阳能电池发展的“大事件” 1954 美国贝尔实验室发明单晶硅太阳能电池，效率为4%6 1955 第一个光伏航标灯问世，美国RCA发明GaAs太阳能电池 1958 太阳能电池首次装备于美国先锋1号卫星，转换效率为8。 1959 第一个单晶硅太阳能电池问世。 1960 太阳能电池首次实现并网运行。 1974 突破反射绒面技术，硅太阳能电池效率达到18。 1975 非晶硅及带硅太阳能电池问世 1978 美国建成100KW光伏电站 1980 单晶硅太阳能电池效率达到20多晶硅为14.5，Ga As为22.5 1986 美国建成6.5KW光伏电站 1990 德国提出“2000光伏屋顶计划
15、” 1995 高效聚光Ga As太阳能电池问世，效率达32。 1997 美国提出“克林顿总统百万太阳能屋顶计划，日本提出“新阳光计划” 1998 单晶硅太阳能电池效率达到24.7，荷兰提出“百万光伏屋顶计划” 2000 世界太阳能电池总产量达287MW，欧洲计划2010年生产60亿瓦光伏电池,80,81,高纯的单晶硅是很好的半导体材料, 其本征电导率为4.310-6 -1cm-1，300K时的禁带宽度为1.12 eV。单晶硅不仅是现代信息产业的基础材料，也是最重要的太阳电池材料。自太阳电池问世以来,晶体硅就作为电池材料一直保持着统治地位，预计在很长的一个时期仍将继续保持。,单晶硅太阳能电池材料
16、,82,83,人造卫星,太阳能电站,84,有机太阳能电池,工作原理: 有机半导体产生的电子和空穴束缚在激子(excitons)之中,电子和空穴在界面(电极和导电聚合物的结合处)上分离。 研究进展: 美国加州伯克利分校科学家在2002年利用塑料纳米技术研制出第一代塑料太阳能电池，可以安装在一系列便携式设备及可穿戴式电子设备上。提供07V的电压。 特点：价格低、易成型，通过化学修饰调控性能。,85,86,87,色素敏化光化学太阳能电池（DSSCs）,88,工作原理,1991年，瑞士Grtzel M. 以较低的成本得到了7%的光电转化效率。 1998年，采用固体有机空穴传输材料的全固态DSSCs电池
17、研制成功，其单色光电转换效率达到33%，从而引 起了全世界的关注。 目前，DSSCs的光电转化效率已能稳定在10以上，寿命能达 1520年，且其制造成本仅为硅太阳能电池的1/51/10。,89,90,未来太阳能电池材料发展的趋势：高转化率，柔性，可穿戴性，为移动数码装置和小型生活电器提供动力。,91,92,93,2.热电转换材料,生活中有许多耗费能源所生成、却又被废弃的热能，例如：汽车尾气、工厂锅炉排放的气体等等。如果能将这些热能善加利用，即可成为再次使用的能源；现代制冷技术给人们生活带来了很多便利，但是氟里昂制冷剂所带来的环境问题却不容忽视。热电材料以其独特的性能成为一种很有发展前途的功能材
18、料, 它的应用包括温差发电和温差制冷。,什么是热电材料呢？热电材料是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料。,94,1823年，德国人塞贝克（Seebeck）发现了材料两端的温差可以产生电压，也就是通常所说的温差电现象。 1834年，法国钟表匠珀耳帖（Peltier）发现两种不同导体的边界附近（当有电流流过时）的温差反常现象。 这表明了热可以致电，而同时电也能转变成热或者用来制冷，这两个现象分别被命名为塞贝克效应和珀耳帖效应。它们为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据。,95,两种不同材料AB组成的回路，且两端接触点温度不同时，则在回路中存在电动势的效应,赛贝克
19、效应（Seebeck effect）：,不同的金属导体（或半导体）具有不同的自由电子密度，当两种不同的金属导体相互接触时，在接触面上的电子就会扩散以消除电子密度的差异。而电子的扩散速率与接触区的温度成正比，所以只要维持两金属间的温差，就能使电子持续扩散，在两块金属的另两个端点形成稳定的电压.,96,汤姆逊效应热电第三效应,当单一导体或半导体在两端有温差以及有电流通过时，会在此导体或半导体上产生吸热或放热的现象,97,98,99,理论上ZT优值没有上限，但是实际上很难提高,电学性能优化： 掺杂：提高 ，降低 缺陷：提高 ，降低,电声协运协调 几乎所有提高 的措施都会同时提高k,上世纪后半叶，ZT
20、1，实际的极限？,100,热电材料的发展,金属及其合金：,电导率高，但根据Wedman一Franze定律，其热导率与电导率之比为常数，而绝大多数金属的seebeck系数只有10V/K左右，所以由由金属制成的温差电材料性能比较差；ZT一直小于1.,半导体热电材料：,随着20世纪50年代半导体材料的研究而兴起；,一些半导体材料的seebeck系数可高于100V/K；,利用两种以上的半导体形成固溶体，可以有效提高/；,ZT 接近并超过1；,101,102,常见的几类热电转换材料,103,热电材料的应用：,热电偶测温、半导体制冷、温差发电（太阳能聚焦光电热电同步发电、微燃料燃烧、放射性同位素温差发电、核反应堆温差发电、工业余热、汽车余热）,热电材料及器件的特点：,无运动部件（除了电子、空穴和晶格振动或者说是声子的运动以外就没有部件的运动）； 无流体介质（如冰箱里用氟利昂作为介质）； 无噪声无污染； 无磨损免维护；,热电转化效率偏低，不到10%；,104,105,温差发电单体与组件：,106,107,108,