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1、第三章 红外光谱法,前言,红外吸收光谱与紫外吸收光谱一样是一种分子吸收光谱。红外光的能量比紫外光低，当红外光照射分子时，不足以引起分子中价电子能级的跃迁，而引起分子中振动能级和转动能级的跃迁，所以红外光谱又称作分子振动光谱或振转光谱。,红外光的波长覆盖0.76m1000m的宽广区域。通常将红外区域分为近红外区（0.76m2.5m）、中红外区（2.5m25m）和远红外区（25m1000m）三个区域。,用波数表示，则为：,波段名称 波长 波数（cm-1） 近红外 0.762.5 133004000 中红外 2.525 4000400 远红外 251000 40010,本章涉及的内容仅限于中红外光谱
2、，即研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。,红外光谱的表示方法,红外光谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。,横坐标：波数( )4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。,纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T，表明吸收的越好，故 曲线低谷表示是一个好的吸收带。,透光度以下式表示：,I：表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度。,红外光谱图是红外光谱最常用的表示方法，它通过吸收峰的位置，相对强度以及峰的形状提供化合物的结构信息，其中以吸收峰的位置最为重要。,红外光谱最突出的特点是具有高度的特征性，除光学异构体外，每种化合物都有自己
3、的红外吸收光谱，所以可以根据化合物的红外吸收光谱的峰位、峰强以及峰形判断该化合物中是否存在某些官能团，并进而推断其结构。,一、红外光谱产生的基本条件,1、辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；,E红外光=E分子振动,2、辐射与物质间有相互偶合作用。即物质振动时偶极矩发生改变。, = q d,3.1 红外光谱的基本原理,（1）红外活性,分子振动引起偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质，称为红外活性。其分子称为红外活性分子。相关的振动称为红外活性振动。如H2O ，HCl ，CO为红外活性分子,（2）非红外活性,若0，分子振动时，不引起偶极矩变化，不能吸收红外辐射，即为非红外活性。其分子称为红
4、外非活性分子。如 H2 ，O2 ，N2 ，Cl2.相应的振动称为红外非活性振动。,二、分子的振动方式,1、双原子分子的振动,作为一种近似，若将双原子分子间的化学键看作是弹簧，两个原子则是沿键轴方向在各自的平衡位置附近做伸缩振动的质点，如下图所示：,因此，化学键的振动可按谐振动处理，不同的是化学键的振动能是量子化的。双原子分子振动的机械模型如下所示：,由上式可以看出，分子的折合质量越小，振动频率越高；化学键力常数k越大，即键强度越大，振动频率越高。,分子的振动能级（量子化）：,V ：振动量子数(V =0、1、2) ； ：化学键的 振动频率。,因此，任意两个相邻的能级间的能量差为：,由产生红外吸收
5、的条件： E红外光=E分子振动，可以得到：,E红外光=,分子振动频率习惯以 (波数)表示：,由此可见： (v） k， (v)与成反比。,吸收峰的峰位：化学键的力常数K 越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区）；反之，出现在低波数区(长波长区)。,折合质量：两振动原子只要有一个的质量，( )，红外吸 收信号将出现在高波数区。,化学键力常数与键能、键长有关，键能越大，键长越短，k值就越大,一些常见化学键的力常数如下表所示：,2、多原子分子的振动,多原子分子的振动也可以近似看作是被弹簧联系起来的小球，但情况比较复杂。,分子的振动形式基本上可以分为伸缩振动和弯曲振动（
6、变形振动）两大类。,（1）伸缩振动,指原子沿键轴方向往复运动,（2）弯曲振动,指原子垂直于化学键方向的运动。,伸缩振动较弯曲振动的吸收频率高，吸收强度往往也较强。 不对称伸缩振动比对称伸缩振动需要更多的能量，因此，波数处在较高的区域。,红外光谱的八个峰区,三、 红外光谱的吸收峰数目和峰强,1.吸收峰数目,IR谱的吸收峰数目取决于分子振动自由度。,一个原子在空间的运动有三个自由度，即向x、y、z三个坐标方向运动。在含有n个原子的分子中，由于当原子结合成分子时，自由度数不损失，所以，分子自由度数的总数为3n个。,分子作为一个整体，其运动状态可分为平动（移动）、转动及振动三类。,分子自由度数（3n）
7、平动自由度数转动自由度数振动自由度数,分子的振动自由度数3n（平动转动）自由度数,无论是线性分子（如CO2）还是非线性分子（如H2O），平动自由度为3，这是因为分子的重力中心可以向三个方向平移，而转动自由度则不然，因为转动自由度是分子通过其重心绕轴旋转而产生的，故只有当转动时原子在空间的位置发生变化时，才产生自由度。,线性分子如： CO2,非线性分子如： H2O,绕Z轴旋转时不产生自由度,所以，线性分子的转动自由度为2，非线性分子的转动自由度为3，因此， 线性分子振动自由度3n（3+2）3n5， 非线性分子振动自由度3n（3+3）3n6。,理论上讲，每个振动自由度在红外光谱区均将产生一个吸收峰
8、。但实际上，峰数往往比这个振动自由度少，其原因是多方面的。如当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收，而频率完全相同的振动彼此发生简并，强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰，有些振动频率相近，仪器分辨不开等等。,例 水分子H2O,H2O是非线性分子，振动自由度数 3n63363， 即水分子有三种振动形式：,例 CO2分子,CO2是线性分子，振动自由度数 3n53354， 即CO2分子有四种振动形式：,但实际上CO2只在667和2349处有两个吸收峰，如下：,2.峰强,红外光谱吸收峰强是指每一峰的相对强度，用透光率（T%）表示。强弱符号的表示： vs（很强）、s（强）、m（
9、中）、w（弱）、v（可变的）、b（宽的） 。,谱带的强度会因操作条件及仪器而异。但一般来说，主要取决于化合物的吸收特征。如果化合物分子吸收红外光的振动过程中偶极矩变化越大，则峰越强。同样，如果样品浓度加大，峰强也随之加大，这主要是由于跃迁几率增加的缘故。,一般极性比较强的分子或基团吸收强度比较强，极性比较弱的分子或基团吸收强度比较弱。即使是极性很强的基团，其红外吸收谱带强度比电子跃迁产生的紫外、可见吸收带的强度也要小23个数量级。,四、 红外光谱图中的几种谱带,1.基频峰,处于基态（振动量子数0）的分子吸收红外光能量后跃迁到第一振动激发态（振动量子数1）所产生的吸收频率称为基频，其跃迁方式是最
10、主要的跃迁，也称为本征跃迁。本征跃迁所产生的吸收带又称为本征吸收带或基频峰。,2.倍频带（Over tone）,分子从振动基态0 跃迁到激发态 2、3、4 等所对应的吸收频率称为第一倍频、第二倍频、第三倍频，统称倍频。倍频带很弱，一般只考虑第一倍频。由于相邻振动能级间的间距近似相等，所以第一倍频的频率近似为基频的2倍。例如酯类化合物的C=O伸缩振动的基频在1740cm-1附近，在3450cm-1附近可观察到其第一倍频吸收带。,3.组合频,组合频是两个或多个基频之和或差，其吸收带强度也很弱。,（也有将倍频、组合频合称为泛频的。）,4.偶合共振,当两个基团相邻，并且振动基频相同或相近时，它们之间发
11、生较强的相互作用，引起了吸收频率偏离单个振动基频，一个向高频方向移动，一个向低频方向移动，此现象称为偶合共振。,有伸缩振动偶合、弯曲振动偶合、伸缩与弯曲振动偶合三类。,5.费米共振,当倍频或组合频位于某基频附近（一般只差几个波数）时，由于发生振动的强偶合，在高于和低于倍频或组合频及基频的频率处出现两个吸收带，并使倍频或组合频峰的强度增强，这种现象称费米共振。,五、 影响红外光谱吸收频率的因素,分子内各基团的振动不是孤立的，而是受邻近基团以及整个分子其它部分的影响，有时还会因测定条件以及样品的物理状态等不同而改变。所以同一基团的特征吸收并不总固定在一个频率上，而是在一定范围内波动。因此，了解影响
12、峰位变化的因素将有助于推断分子中相邻部分的结构。,（一）外部因素,外部因素如制备样品的方法、溶剂的性质、样品所处物态、结晶条件、吸收池厚度、色散系统以及测试温度等均能影响基团的吸收峰位置及强度，甚至峰的形状。,1.物态效应,物质分子所处的物理状态不同，其红外光谱有明显的差异。,气态分子间距离较大，除小分子羧酸外，分子基本上以游离态存在，分子间的作用力小，相互间的影响很小甚至没有影响，在低压下能得到孤立分子的吸收谱带，并出现特有的转动结构。,但增大气体压力时，分子间开始发生作用，吸收带增宽（加压变宽现象）。,气态（气体或蒸气）的光谱在结构测定上，可以根据气体谱带的形状推断分子的对称性。,气液色谱
13、红外光谱的联合分析中，气态光谱尤为重要。,液态光谱由于分子间的作用增大，不出现转动结构，相对于气态光谱，频率发生移动，如果液态分子间出现缔合或内氢键的情况，谱带的频率、数目和强度都可能发生重大变化。,固态光谱的吸收带比液态时尖锐而且多，这是由于晶体力场的作用发生分子振动与晶格振动的偶合，将出现某些新谱带。如果物质能以几种晶型存在，各种晶型的光谱就不相同。另外，由于存在着旋光异构体，也会引起光谱的某些变化。,通常液态、固态比气态向低频移动,2.溶剂效应,同一种物质在不同溶剂中，由于溶质与溶剂间的相互作用不同，测得的红外光谱也不同。溶剂的极性是影响溶质特征频率变化的主要因素。,在极性溶剂中，溶质的
14、极性基团的伸缩振动频率，往往随着溶剂的极性增加而降低，但吸收强度增加；变形振动则向高波数移动。,此外，溶液的浓度和温度的变化也能引起谱带的变化，因此在进行红外光谱测定时，注明所用的溶剂是十分重要的。,1.化学键的力常数k和原子质量的影响,根据前面的公式可以知道，分子的折合质量越小，振动频率越高；化学键力常数越大，即键强度越大，振动频率越高。,化学键力常数与键能、键长有关，键能越大，键长越短，k值就越大。,分子的折合质量越小，振动频率越高；分子的折合质量越大，振动频率越低。,对于XH键的伸缩振动频率，当X是同族元素时，由于彼此质量差别较大，随质量增大，频率明显变小，如CH 3000cm-1，Sn
15、H降至1856 cm-1；但是同周期的元素却因质量差异较小，电负性差别很大的缘故，随原子序数的增大，频率反而升高。如FH比CH大1000 cm-1。,(二)、内部因素,内部因素，指分子结构因素。,当含氢基团的氢原子被氘取代后，基团的吸收频率会向低方向变化。,假设氘代后的力常数没有变化，用双原子分子振动频率的计算公式，可得到：,因为mH=1， mD =2，所以有：,用此式计算的伸缩振动频率与实验观测值符合较好，计算的弯曲振动频率与实验观测值稍大些。当对一些含氢基团的红外吸收峰的指认发生困难时，可将该基团的氢进行氘代，从相应的红外吸收频率移向低波数来确认该基团。,2.电子效应,电子效应分为诱导效应
16、、共轭效应和中介效应。,（1）诱导效应,由于取代基的不同电负性，通过静电诱导作用，使分子中电子云分布发生变化从而引起化学键力常数的变化，影响基团振动频率，这种作用称为诱导效应。,诱导效应又分为推电子诱导效应（+I）和吸电子诱导效应（-I）。,例如，烷基为推电子基团，卤素为吸电子基团，当酮羰基的一侧烷基被卤素取代后，卤素的吸电子作用使电荷从氧原子向双键移动，使羰基的双键性增加，吸收频率上升，卤素的电负性越大，波数的移动幅度越大：,因双键的力常数大于单键，所以任何增加单键形式或增强极性的效应都会降低碳氧键的力常数，使羰基的伸缩振动频率向低波数移动。反之，当有吸电子基与羰基碳原子相连时，羰基极性减弱
17、，双键性质增加，使碳氧键力常数增加，吸收谱带向高波数移动。,诱导效应是沿化学键直接作用的，与分子的空间结构无关。,（2）共轭效应,共轭效应的作用使得共轭体系中的电子云密度平均化，双键略有伸长，具有部分单键的性质，单键略有缩短，具有部分双键的性质，因此，共轭效应使双键的吸收频率移向低波数，而使单键的吸收移向高波数。,（3）中介效应,氧、氮和硫等原子有孤电子对，能与相邻的不饱和基团共轭，为了与双键的电子云共轭相区分，称其为中介效应（M）。,此种效应能使不饱和基团的振动频率降低，而自身连接的化学键振动频率升高,例如，酰胺分子由于中介效应，羰基双键性减弱，伸缩振动频率降低，而CN键的双键性增加，伸缩振
18、动频率升高。,有些时候诱导效应和共轭效应同时存在，应具体分辨哪一种效应的影响更大。例如酰胺，氮原子上的孤电子对与羰基形成P共轭，使羰基的伸缩振动频率c=O红移；氮的电负性比碳大，吸电子诱导效应使羰基的伸缩振动频率c=O蓝移，因共轭效应大于诱导效应，总的结果是羰基的吸收频率c=O红移到1689 cm-1左右，而在脂肪族酯中也同时存在共轭和诱导两种效应，但诱导效应占主导地位，所以酯的羰基的振动频率c=O出现在较高频率处。,3.空间效应,包括空间位阻、环张力和场效应。,（1）空间位阻,共轭体系具有共平面的性质，如果因邻近基团体积大或位置太近而使共平面性偏离或破坏，就使共轭体系受到影响，原来因共轭效应
19、而处于低频的振动吸收向高频移动。,（2）环张力,环张力效应的实质是键角效应的作用。随着环的由大变小（从六元环到三元环），键角变小，环张力增加，影响环上有关基团的振动频率，基本规律是随着环张力增大，环外基团伸缩振动频率增加，而环内基团则振动频率反而下降。,（3）场效应,场效应不是通过化学键，而是原子或原子团的静电场通过空间相互作用。场效应也会引起相应的振动谱带发生位移。,红外光谱测试中，观测到C=O的两个基频吸收带，1720 cm-1与丙酮1715 cm-1接近，另一个谱带出现在较高波数处（1750 cm-1），这是因为在CCl与C=O空间接近的构象中，场效应使羰基极性降低，双键性增强，c=O向
20、高波数位移。,溴代环己酮中，溴取代基为直立键时，场效应微弱，羰基的伸缩振动谱带与未取代的环己酮相近（1716 cm-1），在4-叔丁基-2-溴代环己酮中，当溴取代基为平伏键时，c=O向高波数移至1742 cm-1。Bellamy认为这种现象的产生是由于分子中带部分负电荷的溴原子与带负电荷的羰基氧原子空间接近，电子云相互排斥，产生相反的诱导极化，使溴原子和羰基氧原子的负电荷相应减少，C=O极性降低，双键性增强，伸缩振动频率增加：,在甾体类化合物中类似这种场效应的现象很普遍，称为“卤代酮规律”，即羰基位CX处于平伏键时，c=O向高波数位移。,4.氢键效应,由于氢键的形成，使参与形成氢键的化学键的力
21、常数减小，吸收频率向低波数移动；与此同时，振动时偶极矩的变化加大，因此吸收强度增加。分子内形成氢键时，可使吸收频率向低波数大幅移动。例如：,分子内氢键不受溶液浓度的影响。但是分子间的氢键随浓度变化而变化。,（见教材P55 图 28）所示,羰基和羟基形成分子间氢键，使C=O和OH向低波数移动。,以羧酸为例，当用其气体或用非极性溶剂的极稀溶液测定时，在1760 cm-1处可以看到游离态羧酸分子的C=O吸收峰。当测定液态或固态的羧酸时，则只在1710 cm-1处出项缔合态羧酸分子的C=O强吸收峰，这表明样品中分子只以二聚体的形式存在，而且还使OH吸收峰发生位移，结果OH出现在32002500 cm-
22、1间，呈现为一个宽而散的吸收峰，这是羧酸红外光谱的明显特征。,此外，胺类化合物中的胺基（NH2或NH）也能形成分子间氢键，出现缔合态，使得胺基的伸缩振动吸收频率向低波数移动，多则可移动100 cm-1，甚至更多，并且吸收峰变宽。因此，红外光谱是研究氢键的有效方法。, 3.2 有机化合物的红外光谱,一、 键与吸收峰的位置,按照光谱与分子结构的特征可将整个红外光谱大致分成以下两个区域：,1.官能团区（40001300 cm-1 ）,这个区域是由XH，X=Y，XY（X、Y可以是O、N、C）等键的伸缩振动产生的吸收带。,因为吸收峰位于高频区，故受分子中其他结构的影响较小，彼此间很少重叠，容易辨认，通常
23、把它叫作特征谱带区，也称作官能团区。,在这个区域的高波数一端有与折合质量小的氢原子相结合的官能团，如：OH、NH、CH等的伸缩振动吸收峰； 在这个区域的低波数一端有与力常数大的三键、双键等相应的官能团如：C C、C N、CC、CO等的伸缩振动吸收峰。,2.指纹区（1300400 cm-1 ）,这个区域主要是单键CX（X、C、N、O）的伸缩振动和各种弯曲振动产生的吸收带。,由于这些单键的键强（k值）差别不大，原子质量又近似，所以出现的峰位也相近，互相影响较大，加上各种弯曲振动能级差小，所以这一区域谱带特别密集、复杂，分子的结构稍有不同，吸收带的位置和强度就有细微的差异，就如人的指纹，故称为指纹区
24、。,每一个化合物在这一区域都有它自己的特征光谱，因此，这一区域对于鉴别未知物尤为重要。如在未知物的IR谱图中的指纹区与某一标准样品相同，就可以断定它和标准样品是同一化合物。,二、 各类有机化合物的红外光谱,1.八个峰区,2.各类有机化合物的红外特征吸收,C-H 伸缩振动,不对称和对称伸缩振动分别在2960 cm-1 和2870cm-1附近,振动,吸收峰,化合物,C-H弯曲,烷烃,1470，1380 cm-1,孤立-CH3 在1380附近出现单峰,异丙基:CH（CH3 ）2 1385, 1375 cm-1 两峰,强度相等,叔丁基： C（CH3 ）3 1395，1370 cm-1 两峰，强度不等,
25、约为1：2,-CH3与杂原子相连，杂原子的电负性越强，1380 cm-1峰越向高波数移动,（CH2）n （n4）:725 cm-1 ，n减小，移向高波数，只有一个乙基的在775 cm-1,C-C骨架,1250800 cm-1 ，特征性不强，用处不大,十二烷,2-甲基戊烷,3-甲基戊烷,1. 28532962cm-1 CH 伸缩振动；,3. 723cm-1 CH(CH2)n, n 4平面摇摆振动；若n4 吸收峰将出现在734743cm-1处。,2. 1460cm-1、1380cm-1 CH（CH3、CH2）面内弯曲振动,正己烷 CH3 （ CH2） 4 CH3,分子式为 C6H14 ，红外光谱如
26、下，试推其结构。,烯烃,振动,吸收峰,化合物,=C-H伸缩,C=C伸缩,C-H面外弯曲,1000-650,RCH=CH2 1645（中） R2C=CH2 1655（中） 顺RCH=CHR 1660（中） 反RCH=CHR 1675（弱）,末端：30953075 （强）,3100-3000（中）,三取代 1680（中-弱）,四取代 1670（弱-无）,四取代 无,共轭烯烃,与烯烃同,向低波数位移1030，增强变宽；共轭双烯：1650，1600双峰；n个双键共轭，在16501580有n个吸收带,与烯烃同,995-985中，915-905强,895-885 强,730-665 强,850-790 中
27、,无,1680-1620,其它取代乙烯：30403000,980-960 强,1-辛烯,1. 3030cm-1 =CH伸缩振动； 2. CH 伸缩振动； 3. 1625cm-1 CC伸缩振动； 4. CH（CH3、 CH2）面内弯曲振动；,1-己烯,二者的明显差异： 1.CC双键的伸缩振动吸收峰： 顺式1650cm-1。 反式与CH3、CH2的弯曲 振动接近。 2.CH的平面弯曲振动吸收峰位置： 顺式700cm-1； 反式965cm-1。,下图为分子式为C10H20的化合物1-癸烯的红外谱图，指出与各处对应的化学键的吸收,解： C10H20 1-癸烯,3300附近,1-己炔,1-辛炔,吸收峰,
28、化合物,振动,芳环上的C-H伸缩,芳环的骨架振动C=C,芳环上的C-H面外弯曲,3100-3000中,670弱（苯）,邻- 770-735 强,间- 900-860 中 810-750 强 725-680 中,泛频 2000-1660,取代芳烃,同芳烃,同芳烃,当芳环发生- 共轭或P- 共轭时，1600裂分为1600和1580两个带,一取代：770-730， 710-690强,二取代：,芳烃,1600，1585，1500，1450,1600和1500是芳环的特征吸收带，且1500较强,900650,（苯）,对- 860-800 强,单取代： 770-730,710-690 1,2取代： 770
29、 1,3取代： 900-860, 810-750, 710-690 1,4取代： 830-810 1,3,5取代： 910-840 1,2,4取代： 810,850-900,甲苯 C7H8,邻二甲苯,间二甲苯,对二甲苯,类 别,伸 缩,弯 曲,R-X,C-F C-Cl C-Br C-I,1350-1100强750-700 中 700-500 中 610-685 中,不明显,醇、酚,-OH,键和官能团,C-O,游离 3650-3590 尖锐 中等,缔合 3550-3200 宽峰 强,二缔合：3500；多缔合：3320,1260-1000,伯醇：1050,仲醇：1100,叔醇：1150,酚：120
30、0,醇：1420-1330,酚：1350 较宽,醚,C-O-C,脂肪醚 1150-1060 强,芳香醚 1275-1210 强,乙烯基醚 1225-1200 强,不特征,不特征,乙醇(液膜),乙醇(CCl4),正丙醇,苄醇 C7H8O,苯 酚,伸 缩 (cm-1),类别,弯 曲,键和官能团,胺,NH,伯胺：,3500-3300，两个,强度：脂肪族较弱 芳香族中等,仲胺：,稀溶液：,3500-3300，一个,强度：脂肪族很弱，常 常观察不到 芳香族较强,伯胺：1650-1580，中，宽,仲胺：很弱,芳胺的芳环骨架振动掩盖了相应的该区域的弯曲振动吸收,CN,芳胺为强峰，脂肪族胺的该吸收弱，用处不大
31、,伯芳胺：1340-1250,仲芳胺：1350-1280,叔芳胺：1360-1310,丁胺,苯胺,类别,伸 缩 (cm-1),说 明,醛,C=O,醛基中CH,1740-1720,2820，2720，窄，中， 强度相等,键和官能团,酮,弯曲(cm-1),CH基频与CH倍频的费米共振,往往只看到2720吸收带,C=O,饱和脂肪酮：1725-1705,芳酮：低 20,，不饱和酮：低 40,位有卤原子：高 20,-二酮：1730-1710 一个,强, -二酮：,酮式：1730-1690，两,烯醇式：1620-1600，一 此外，在3200-2400出现-O-H的伸缩震动吸收峰，宽而弱,正辛醛 C8H1
32、6O,2-甲基丁醛,苯甲醛,2-戊酮 C5H10O,苯乙酮,类别,伸 缩 (cm-1),弯 曲(cm-1),羧酸,OH,C=O,键和官能团,游离态：3550，强,缔合态：3200-2500，较强，宽而散 在2700-2500之间通常出 现几个连续小峰。,二缔合态：955-915 宽而不强,游离态：1760,缔合态：1725-1700,如形成分子内氢键或形成共轭，则移向低波数,羧酸盐,COO-中的CO,不对称：1610-1550，强,对称：1420-1300，中,（两个CO均等）,3-甲基丁酸,伸 缩 (cm-1),类别,说 明,C=O,酯,键和官能团,1740,1740-1715,移向高频,与
33、芳环或CC共轭时,氧原子与双键或芳环邻接,COC,1300-1000，强而宽,不对称：1300-1150,对称：1140-1000,鉴定酯的重要光谱数据,乙酸苯酯 C8H8O2,丙酸乙酯 C5H10O2（CH3CH2COOC2H5）,伸 缩 (cm-1),类别,弯 曲,键和官能团,C=O,酰胺,略低于相应的酮,仲酰胺：1680,叔酰胺：1670-1630,稀溶液：,缔合态：1650,（酰胺带）,伯酰胺：1690,NH,3000以上（3540-3100）,伯酰胺NH2 ：双峰，中,稀溶液：3500，3400,液态或固态：3350，3180,仲酰胺N-H：单峰,稀溶液：3460-3400,液态或固
34、态：3300,叔酰胺：无,酰胺带,伯酰胺： 1650-1590，在比C=O 较低的频率处出现尖峰,稀溶液：1620-1590,固态：1650-1620,缔合态的带往往与带重叠。,仲酰胺：1570-1530,稀溶液：1550-1510,固态：1570-1515,仲酰胺的带与带能够清晰分开,叔酰胺无带,内酰胺即使含有NH基，也不显示带,1690-1620,丁酰胺 C4H9NO（CH3CH2CH2CONH2）,类别,伸 缩(cm-1),说 明,C=O,酸酐,酰 卤,C=O,1800,键和官能团,芳香酰卤或，不饱和酰卤： 1780-1750,芳香酰卤：在C=O吸收范围内 出现双峰,开链酸酐： 高频强于
35、低频,环状酸酐： 低频强于高频,COC,开链酸酐：1170-1050,环状酸酐：1310-1200,卤原子与羰基相连使C=O伸缩振动移向高波数,875附近的 的倍频与 的基频发生费米共振，使羰基的伸缩振动裂分为双峰。,1820和1780附近，两个吸收带1860-1800 和 1800-1750，,1250-1000,CX,在730-550出现一条或多条强谱带,乙酸酐 C4H6O3（CH3COOCOCH3）,丙酰氯 C3H5OCl（CH3CH2COCl）,类别,说 明,键和官能团,伸 缩 (cm-1),腈,CN,饱和脂肪腈： 2260-2240，中强,不饱和腈类： 2240-2225，强,芳香腈
36、： 2240-2225，较 脂肪腈强,当碳原子上有吸电子基时，谱带变弱,谱带强度受取代基性质的影响大：吸电子基使其吸收频率升高，强度减小；推电子基使其吸收频率降低，强度增加。,环戊基腈, 3.3红外吸收光谱的应用和解析,一、红外吸收光谱的应用,1.有机化合物的鉴定,将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。,最常见的标准图谱有三种：,（1）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱集 它是由美国Sadtler research laborationies自1947年开始编集出版的。“萨特勒”收集的图谱最多，至1974年为止，已收集47000张（棱镜）图谱。另外，它有各种索引，使用甚为方便。,
37、（2）分子光谱文献 “DMS”(documentation of molecular spectroscopy) 穿孔卡片 它由英国和西德联合编制。卡片有三种类型：桃红色卡片为有机化合物，淡蓝色卡片为无机化合物，淡黄色卡片为文摘卡片。卡片正面是化合物的许多重要数据，反面则是红外光谱图。,（3）“API”红外光谱资料 它由美国石油研究所（API）编制。该图谱集主要是烃类化合物的光谱。由于它收集的图谱较单一,数目不多（至1971年共收集图谱3064张）,又配有专门的索引,故查阅也很方便。,查阅标准谱图时的注意事项：,（1）样品纯度须大于98，并使大部分的吸收峰的透光率在20-70范围内；,（2）尽
38、可能使用与绘制标准谱图的光谱仪有相同的分辨率和精度的仪器绘制试样光谱；,（3）在比较谱图时，必须有相同的测量条件；,（4）应注意“杂质峰”的出现，并设法尽量避免。,总之，所要鉴定的样品，当其红外光谱中吸收峰的位置、强度和形状与标准谱图均能一一相对应时，此样品即为该已知物，否则，表示两者不是同一化合物或样品中含有杂质。,2.未知物结构的测定,红外光谱法是测定有机化合物结构目前最常用的方法之一。,对于一些简单的化合物，根据所提供的分子式，利用红外光谱就可推断出它的结构，鉴定较复杂的化合物结构时，常将红外光谱与紫外光谱、核磁共振谱、质谱及化学分析相结合进行。,红外谱图的吸收带比较复杂，到目前为止，还
39、远不能解释所有的吸收峰。下面结合常见的一些官能团，将红外谱图按波数顺序由大到小分为六个波段进行讨论：,（1）4000-2500 cm-1是CH、OH、NH、SH键的伸缩振动频率区；,（2）2500-2000 cm-1是三键和累积双键的伸缩振动频率区（此区间的任何峰都提供了结构信息）；,（3）2000-1500 cm-1是双键的伸缩振动频率区，这是红外谱图中很重要的区域；,（4）1500-1300 cm-1之间主要是提供CH键弯曲振动吸收的信息（在1450和1600有苯环的骨架伸缩振动）；,（5）1300-910 cm-1这一区域的红外吸收主要是不含H的单键的伸缩振动吸收和含H 基团的弯曲振动以
40、及含原子量较重的双键的伸缩振动吸收；,（6）910 cm-1以下主要是苯环的CH键的面外弯曲振动吸收。这个吸收带可用于判断苯环的取代情况。,烯烃的CH键的弯曲振动频率处在此区和1300-910 cm-1区，这是用于判断双键取代类型的吸收带区。,3.定量分析,物质对红外光的吸收符合：朗伯-比尔定律 有多个吸收带可供选择，有利于排除共存物质的干扰 主要有标准曲线法和内标法，但灵敏度较低，误差较大，不适用于微量组分的测定。,二、红外吸收光谱的解析,1.解析红外谱图的原则,（1）解析IR谱图时，不必对每个吸收峰都进行指认；,（2）重点解析强度大、特征性强的峰，同时考虑相关峰；,相关峰由于某个官能团的存
41、在而出现的一组相互依存、相互佐 证的吸收峰。,例如：若分子中存在羧基，则其IR谱图中应出现下列一组相关峰：,2.解析红外谱图的一般步骤,（1）了解与试样性质有关的其它方面资料；,了解试样来源、元素分析值、相对分子质量、熔点、沸点、溶解度及有关化学性质，作为分析的旁证。,（2）计算不饱和度；,（3）分析高波数范围，确定官能团 ( 1500 cm-1)；,（4）分析指纹区，确定细节（1500600 cm-1） ；,（5）查阅、对照标准谱图，确定分子结构。,3.解析实例,例1.,推测分子式为C8H8的化合物的可能的结构式，其IR谱图如下：,解：,不饱和度（1+8）8 / 25,（ 4，可能含有苯环）
42、,分析峰的归属,可能的结构为：,例2,推测分子式为C8H7N的化合物的可能的结构式，其IR谱图如下：,解：,不饱和度（1+8）+(17 )/ 26,（ 4，可能含有苯环）,分析峰的归属,可能的结构为：,例3,推测分子式为C4H8O2的化合物的可能的结构式，其IR谱图如下：,解：,不饱和度（1+4）-8/ 21,（ 4，不可能含有苯环）,分析峰的归属,可能的结构为：,见教材P262 例3,例4：未知物分子式为C8H16，其红外图谱如下图所示，试推其结构。,综上可知，未知物（主体）为正构端基取代乙烯，即1-辛稀。,（2）3079cm-1处有吸收峰，说明存在与不饱和碳相连的氢，因此该化合物肯定为烯，
43、在1642cm-1处还有C=C伸缩振动吸收，更进一步证实了烯基的存在。,（3）910、993cm-1处的C-H弯曲振动吸收说明该化合物有端乙烯基，1823cm-1的吸收是910吸收的倍频。,（4）从2928、1462cm-1的较强吸收及2951、1379cm -1的较弱吸收知未知物CH2多，CH3少。,解：,（1+8）16 / 21 说明该化合物具有一个烯基或一个环。,（1） 计算不饱和度,C8H16,练习1：,未知物分子式为C3H6O，其红外图如下图所示，试推其结构。,（2）图谱解析,C3H6O,解：,（1）计算不饱和度, =1+3+（-6）/2=1 说明该化合物分子具有一个双键或一个环。,
44、a. 以3084、3014、1647、993、919cm-1等处的吸收峰，可判断出该化合物具有端取代乙烯。 b. 因分子式含氧，在3338cm-1处又有吸收强、峰形圆而钝的谱带。因此该未知化合物必为醇类化合物。再结合1028cm-1的吸收，知其为伯醇。,综合上述信息，未知物结构为：CH2=CH-CH2-OH。,未知物分子式为C12H24O2，其红外图如下图所示，试推其结构。,练习2：,C12H24O2,解：,（1）计算不饱和度, =1+12+（-24）/2=1 说明该化合物分子具有一个双键或一个环。,a. 1703cm-1处的强吸收知该化合物含羰基，与一个不饱和度相符。 b. 2920、285
45、1cm-1处的吸收很强而2956、2866cm-1处的吸收很弱，这说明CH2的数目远多于CH3的数目，723cm-1的显著吸收所证实，说明未知物很可能具有一个正构的长碳链。 c. 2956、2851cm-1的吸收是叠加在另一个宽峰之上的，从其底部加宽可明显地看到这点。从分子式含两个氧知此宽峰来自OH,很强的波数位移说明有很强的氢键缔合作用。结合1703cm-1的羰基吸收，可推测未知物含羧酸官能团。940、1305、1412cm-1等处的吸收进一步说明羧酸官能团的存在。,（2）图谱解析,综上所述，未知物结构为：CH3（CH2）10COOH,未知物分子式为C6H8N2，其红外图如下图所示，试推其结
46、构。,练习3：,C6H8N2,解：,（1）计算不饱和度, =1+6+（2-8）/2=4 说明该化合物分子可能含有一个苯环。,而3031、1593、1502的吸收峰可以证实确实含有苯环，且由750cm-1的吸收知该化合物含邻位取代苯环。,（2）3285、3193 cm-1的吸收是很特征的伯胺吸收。（对称伸缩振动和反对称伸缩振动）,综合上述信息及分子式，可知该化合物为：邻苯二胺,分子式为 C8H7N ，红外光谱如下，试推其结构。,练习4：,分子式为 C4H6 O2，红外光谱如下，试推其结构。,练习5：,分子式为 C6H12，红外光谱如下，试推其结构。,3010,2980,2860,1660,146
47、0,1390,1365,710,见教材P260 例1,分子式为 C6H10O，红外光谱如下，试推其结构。,3080,1710,1640,1355,1160,910,995,见教材P261 例2,分子式为 C4H8O2，红外光谱如下，试推其结构,见教材P262 例3,分子式为 C7H9NO，红外光谱如下，试推其结构,见教材P262 例4,分子式为 C8H7N，红外光谱如下，试推其结构,见教材P266 习题5,分子式为 C4H6O2，红外光谱如下，试推其结构,见教材P266 习题6,分子式为 C4H10O，红外光谱如下，试推其结构,分子式为 C8H10，红外光谱如下，试推其结构,分子式为 C8H16，红外光谱如下，试推其结构,分子式为 C7H6 O，红外光谱如下，试推其结构。, 3.4 红外光谱仪,仪器类型与结构,两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）,types and structure of instruments,1.色散型红外吸收光谱仪,色散型红外吸收光谱仪的结构和紫外可见分光光度计大体一样，也由光源、吸收池、单色器、检测器以及记录显示装置组成。两者最基本的一个区别是，红外的吸收池是放在光源和单色器之间，紫外则是放在单色器的后面 。,色散型红外光谱仪结构示意图,（1）红外光谱仪的主要部件：,a.光源,常用的光源是能斯特（ Nernst ）灯、硅碳棒或涂有稀土化