苯萘取代定位规律.ppt

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1、第二章 精细有机合成基础,1.芳香族亲电取代的定位规律 2.化学反应的计量学 3.化学反应器 4.精细有机合成中的溶剂效应 5.气固相接触催化 6.相转移催化 7.均相配位催化 8.电解有机合成,2.1 芳香族亲电取代的定位规律,2.1.1 反应历程 绝大多数是按照经过配合物的两步历程进行。 以苯为例：,第一步,是亲电试剂E+进攻苯环，当亲电试剂E+进攻苯环时，首先与苯环上离域分子、闭合共扼的电子体系相作用，形成配合物，接着配合物中的E+从苯环上的闭合电子体系获得两个电子，同时，与苯环上的某一个碳原子形成键，并生成配合物。,第二步,是产物的生成，即配合物脱落一个H+而生成取代产物。第二步是整个

2、反应的控制步骤。,反应历程,在形成配合物时，并没有形成新氢键，活化能E1很小。配合物的形成速度和解离速度很快对产物、V没有影响。在配合物中，苯环的闭合共扼体系被破坏，因此生成的配合物的活化能E2比较大，为了使自己稳定，它就要快脱落E+变成反应物苯而没有发生正反应，或快速脱落H+而变为产物，即发生了亲电取代反应。,芳环上已有取代基的极性效应和两类定位基,邻位取代,对位取代,间位取代,亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度越快，反应的选择性越低。 亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度越低，反应的选择性越高。,2.1.2苯环上已有取代基的定位规律（P8）,第一类定位基邻、对位定位基（卤原子例外），

3、活化苯环，按其定位能力由强到弱排布： O-、N(CH3)2、NH2、OH、OCH3、NHCOOH、OCOCH3、F、Cl、Br、I、C6H5、C2H5、CH2COOH、CH2F等。,2.1.2 苯环上已有取代基的定位规律（P8）,第二类定位基，间接定位基，钝化苯环 N+(CH3)3、CF3、NO2、CN、SO3H、COOH、CHO、COOCH3、COCH3、CONH2、NH2、CH3等,2.1.3 苯环上取代定位规律,1）已有取代基的电子效应 （1）取代基E只具有供电诱导效应 例如烷基： 取代基的供电诱导效应+I都使苯环活化邻、对位定位 其中甲基还具有供电超共扼效应+T超、 +I超。其活化作用

4、比其它烷基大。,（2）取代基中同苯环相连的原子具有未共有电子时, 它们都是邻、对位定位基，除此以外，其他的还有吸电的诱导效应-I，且会影响取代基的活化作用。 对于氨基和羟基，其+T-I活化苯环 对于卤原子，-T-I钝化苯环 T ：共扼效应；+T：供电共扼效应；-T：吸电共扼效应；I：诱导效应；+I：供电诱导效应；-I：吸电诱导效应,（3）取代苯基具有吸电诱导效应,取代基有吸电诱导效应-I，而且和苯环相连的原子没有未共有电子对 例：+NR3、NO2、CF3、CN、SO3H、CHO、COR等 它们使苯环钝化，而且是间位定位基,2）已有取代基的定位效应,主要是：空间位阻作用 只有在已有取代基的电子效

5、应相差不大时才能成立，如果已有取代基的电子效应相差大时，则电子效应的差别起主要作用。例如：卤原子所占空间增大时，邻/对比不是减少，而是增大。 4种卤原子的电负性是F Cl Br I 4种卤原子的吸电子效应是-IF-ICl-IBr-II 吸电诱导效应-I对距离较近的邻位的影响比距离较远的对位的影响大一些，因为-I钝化苯环，使一些取代基定位到间位上 由以上原因得出：邻位异构产物的比例为氟苯氯苯溴苯碘苯,3）亲电试剂的电子效应,从表2-3 P12中可看出，E+越活泼，定位选择性差；E+活泼性低时，其定位选择性好。 KT/KB：甲苯相对于苯反应速度常数比 KT/KB实际上是将等mol比甲苯和苯的混合物

6、用不足量的试剂进行某一亲电取代反应时，甲苯和苯的转化率之比。当E+活泼时，E+每次与甲苯分子或苯分子碰撞几乎都能发生反应。,（1）对SN1反应，极性溶剂有利于中性化合物R-X的解离。 RXR+X-,溶剂极性越大，反应速度越快。,（2）对SN2反应，Nu-易与质子传递型溶剂形成氢键，使反应活性降低。,反应宜在非质子传递型溶剂中进行。,4）亲电试剂E的空间效应 5）新取代基E的空间效应,从表2-3中可以看出，E+体积大时，邻位的异构产物的生成比例减少（以卤化为例） E空间位阻大时，邻位异构产物的生成比例减少。例表2-3中，C烷化为例，随着烷基体积的增大，邻位异构产物的生成比例随之减少。,6）反应的

7、可逆性,1 对于不可逆的亲电取代反应，电子效应对定位起主导作用，即各异构产物的生成比例主要取决于各异构物的配合物中间体的相对稳定性。 2 对于可逆反应（亲电取代反应），则是空间效应对定位效应起主要作用，即各异构产物的生成比例主要取决于各异构产物之间的空间位阻和平衡关系。,7）反应条件的影响,（1）温度（温度升高，使E+活动加剧，E+进攻苯环上不同位置的选择性变差，副产物增加）温度升高定位选择性差，温度还会影响反应的可逆性 （2）催化剂 会改变亲电试剂的电子效应、空间效应或反应历程而影响定位。 （3）介质 介质的酸碱度、溶剂的类型也会影响定位 以上三点我们将在以后各章节中陆续阐述,2.1.4苯环

8、上已有两个取代基的定位规律,1. 两个已有取代基的定位作用一致 (1) 两个取代基属于同一类型，并处于间位 时，其定位作用一致新取代基很少进入两个基团之间，是空间阻碍效应,2.1.4苯环上已有两个取代基定位规律,(2)两个取代基属于不同类型，并处于邻位或对位时，其定位作用也是一致,2. 两个已有取代基定位作用不一致,此时将取决于已有取代基的相对定位能力，通常第一类取代基的定位能力第二类取代基的定位能力。 1)两个取代基属于不同类型，于间位时，其定位作用就是不一致的，其新取代基主要进入第一类取代基的邻、对位。,2.两个已有取代基的定位作用不一致,2)两个取代基属于同一类型，并于邻、对位上时，其定

9、位作用取决于定位能力较强的取代基；如果定位能力相差不大，则得到多种异构产物的混合物。,2.1.5 萘环的取代定位规律（P15）,1）位和位的活泼性（芳正离子比芳正离子稳定） 位比位活泼，而且都比苯活泼。1、2表示保留稳定性较高的苯形结构。位有两个共振结构都比较稳定，位有一个共振结构，E+优先进位。,1,2,1）位和位的活泼性 （芳正离子比芳正离子稳定）,位：,1）位和位的活泼性（芳正离子比芳正离子稳定）,位:,2）萘环上已有一个取代基时的定位规律,（1）已有取代基是第一类的，新取代基进入已有取代基的同环，而且是邻、对位。 （2）已有取代基是第二类的，新取代基进入没有取代基的另一个苯环，而且主要

10、是位。,2.2 化学反应的计量学（自学）,在完成化学反应时，要计算反应物的mol比、过量百分数、转化率、单程转化率、总转化率、选择性，理论收率、总收率、质量收率和原料消耗定额等数据。,2.3 化学反应器,化学反应器在结构上和材料上必须满足以下基本要求： 对反应物系，特别是非均相的气液相、气固相、液液相、液固相、气固液三相反应物系，提供良好的传质条件，便于控制反应物系的浓度分布，以利于目的反应的顺利进行。 对反应物系，特别是强烈放热或吸热，提供良好的传热条件，以利于热效应的供给和移除，以利于反应物系的温度控制。,在反应的温度、压力和介质的条件下，具有良好的机械强度和耐腐性能等。 能适应反应器的操

11、作方式（间歇操作或连续操作）,2.3.1间歇操作和连续操作,在反应器中实现化学反应可以有两种操作方式： 即间歇操作和连续操作 间歇操作主要用于产量小、多品种的精细化工产品生产，其是将各种原料按一定顺序和速度加入到反应器中，并在一定的温度和压力下经过一定时间完成特定的反应。 连续操作主要用于大规模生产 其是将各种原料按一定比例和恒定速度连续不断的加入，产物也是以恒定速度不断的排出。,连续操作比间歇操作有许多优点,连续操作比较容易实现高度自动控制，产品质量稳定，而间歇操作的程序控制相当困难。 连续操作可缩短反应时间，而间歇操作除了反应时间以外，还需要有加料、调整反应温度、压力、放料和一步投料等辅助

12、时间。 连续操作容易实现节能。,间歇操作的优点,连续操作的技术开发要比间歇操作困难得多，间歇操作适合小规模生产。 间歇操作的开工与停工比连续操作容易，灵活性强，而连续操作常常只能生产单一产品。,2.3.2 间歇操作反应器,（1）液相（均相或非均相）槽式 （2）液固相：槽式，球磨反应器 （3）气液相：槽式、塔式；鼓泡或 喷射环流 （4）气固相：特殊结构，要求能将 固体粉碎或切碎,球磨反应器,塔式反应器,流化床反应器,2.3.3 液相连续反应器,在液相连续反应器中，有两种极限的流动模型，即理想混合型和理想置换型。 1) 理想混合型 槽内各物料的组成和温度都相同，而且等于出口物料的组成和温度。为了减

13、少反向混合作用的不利影响，常常多槽串联法。（其是在强烈搅拌下） 搅拌锅式连续反应器的主要优点是： 强烈的搅拌有利于非均相反应原料之间的传质，可加快反应速度，且加大生产能力和热量的传递。,理想置换型反应器,2) 理想置换型反应器 管式：反应原料从管子入口进入，在管内向前移动，经历一定时间后，从管子的出口流出，且在理想情况下反应物没有返混作用。其特点：在高度湍流情况下，在垂直于物料流向的任何一个截面上，所有的物系参数都相同（温度、压力、流速和停留时间）。另一方面，在沿着管子长度的不同点上，所有物系参数各不相同。,2.3.4 气液相连续反应器,一般采用鼓泡塔式反应器，气态原料总是从塔的底部输入，反应

14、后的尾气从塔的顶部排出，液态原料既可以从塔的底部输入，从塔的上部流出，也可以从塔的上部输入，从底部流出。 多采用多塔串联的方式，从每个塔的底部输入反应气体,塔式反应器,塔式反应器,塔式反应器,流化床反应塔,2.3.5 气固相接触催化连续反应器,此类型是将反应原料的气态混合物在一定的温度、压力下通过固体cat的表面而完成的。 其反应器结构设计的主要问题是传热和催化剂的装卸。 主要有三种类型：绝热固定床反应器 列管式固定床反应器 流化床反应器 具体在精化工程中将详细讲解,绝热固定床反应器,列管式固定床反应器,2.4 精细有机合成中的溶剂效应,溶剂的作用不只是使反应物溶解，更重要的是溶剂分子可以与反

15、应物分子发生各种相互作用。 如果选择合适的溶剂就可以使主反应加速，并且能有效地控制副反应。另外还影响反应速度、方向和立体化学，因此其很重要。,2.4.1 溶剂的分类,1）质子传递溶剂能提供质子形成氢键 2）非质子传递溶剂不能提供质子形成氢键 3）极性溶剂介电常数1520；或偶极矩2.5D 4）非极性溶剂介电常数1520；或偶极矩2.5D,2.4.2 “相似相溶”原则,溶质易溶于化学结构相似的溶剂，不易溶于化学结构完全不同的溶剂. 极性溶质易溶于极性溶剂，非极性溶质则易溶于非极性溶剂。,极性溶剂又可以分为电子对受体溶剂和电子对给体溶剂两大类。 （1）电子对受体：具有一个缺电子部位或酸性部位，最重

16、要的是电子的受体基团是羟基、氨基、羧基或未取代的酰胺基，它们都是氢键给体。 此类质子传递溶剂可以通过氢键使电子对给体性的溶质分子或负离子溶剂化。 例如：水、醇、酚和羧酸等,2.4.3 电子对受体（EPA）溶剂和电子对给体（EPD）溶剂,（2）电子对给体：具有一个富电子部位或碱性部位。重要的是电子对给体是水、醇、酚、醚、羧酸和二取代酰胺等化合物中的氧原子以及胺类和杂环化合物中氮原子。二者都有未共用电子对，又是氢键受体。,2.4.4 溶剂极性对反应速率的影响,1）Houghes Ingold规则 当从起始反应物变为活化配合物时： a、对于电荷密度增加的反应，溶剂极性增加，使加快，有利于配合物生成。

17、 b、对于电荷密度减少的反应，溶剂极性增加，使减慢，不利于配合物生成。,c、对于电荷密度变化不大的反应，溶剂极性的改变对影响不大。 上述规则虽然有一定的局限性，但对于偶极型过渡态反应可以用上述规则（亲电取代、亲核取代、消除、不饱和体系的亲电加成）,对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度增加的反应，溶剂极性增加，使反应速度加快。,异性电荷分离 电荷密度增加,SN1反应,2.4.5 溶剂的静电效应对反应速度的影响(Houghes-Ingold规则),例：,对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度降低的反应，溶剂极性增加，使反应速度减慢。,SN2反应,电荷分散 电荷密度降低,例：,对于从起始反应物

18、变为活化配合物时电荷密度变化很小或无变化的反应，溶剂极性的改变对反应速度的影响极小。,局限性： 忽略了溶剂的类型、溶剂的EPD和EPA性质及专一性溶剂化作用对反应速度的影响。,2.4.6 专一性溶剂化作用对亲核反应速度的影响,质子传递型溶剂对SN反应速度的影响 非质子传递极性溶剂对SN反应速度的影响,（1） 质子传递型溶剂对SN反应速度的影响,对SN1反应速度的影响,质子传递型溶剂使负离子溶剂化，有利于负离子的离去和碳正离子的形成，使反应速度加快。,SN2反应速度的影响,情况一：对活化配合物负端的氢键缔合作用比对反应质点Y的氢键缔合作用强。,有利于离去基团的离去，使反应加速,Y + RX +

19、HS,情况二：对反应质点的专一性溶剂化作用强。,降低了亲核试剂的反应活性，使反应速度降低。,SH,例： I- Br- Cl- F- 专一性溶剂化作用 小 大 反应活性 大 小,（2）非质子传递极性溶剂对SN反应速度的影响,属于EPD溶剂，优先使正离子专一性溶剂化，并使负离子成为裸露负离子，亲核活性增加。,2）软硬酸碱规则,硬酸和硬碱指的是由电负性高的小原子或小分子所构成的酸或碱 软酸和软碱指的是由电负性低的大原子或大分子所构成的酸或碱 通常硬酸容易和硬碱结合，软酸容易和软碱结合 属于硬酸的有：H+、Li+、Na+、BF3、AlCl3和氢键的结合体等,属于硬碱的有：F-、Cl-、RO-、H2O、

20、ROH、R2S和NH3等 属于软酸的有：Ag+、Hg+、I2、1,3,5-三硝基苯和四氰基乙烯等 属于软碱的有：OH-、I-、R-、RS-、RSH、R2S、烯烃和苯等 通常，硬酸容易和硬碱结合，软酸容易和软碱结合，这就是硬软酸碱原则。,3)有机反应溶剂的使用和选择,在有机化学反应中溶剂的使用和选择，除了考虑溶剂对主反应的速度、反应历程、反应方向和立体化学的影响以外，还必须考虑以下因素： a.溶剂对反应物和反应产物不发生化学反应，不降低催化剂的催化活性，溶剂本身在反应条件下和后处理条件下是最稳定的。 b.溶剂对反应物有较好的溶解性，或者使反应物在溶剂中能良好分散。,3)有机反应溶剂的使用和选择,

21、c. 溶剂容易从反应体系中回收，损失少，不影响产品质量。 d. 溶剂应尽可能不需要太高的技术安全措施 e. 溶剂的毒性小，含溶剂的废水容易处理 f. 溶剂的价格便宜，供应方便,2.5 气固相接触催化,气固相接触催化反应是将气态反应物在一定的T、P下连续的通过固体催化剂的表面完成的。 固体催化剂通常是由主要的催化活性物质、助催化剂和载体组成，通常将其制成所需的形状或改善其cat的机械强度或孔隙结构。固体cat按粒度可分为颗粒状和粉末状两种类型。颗粒状cat用于固定床反应器，粉末状cat用于流化床反应器。 最常用的催化理论是：活性中心理论、活化配合物学说和多位（活化配合物）学说。,2.5 气固相接

22、触催化,Cat表面只有一小部分特定的部位能起到催化作用，这些部位叫做“活化中心”。反应物分子的特定基团在活性中心发生化学吸附，形成活化配合物，后者再与另一个或另一种未被吸附的反应物分子相作用生成目的产物，由于两个反应物分子分别被两个相邻的活性中心吸附，分别生成活化配合物，然后两者相作用生成目的产物。,由于活性中心的特殊性，一种优良的cat 可以只对某一个具体反应具有良好的催 化作用，因此其具有良好的选择性。,固体cat按表面积又可分为高比表面积型和低比表面积型。Cat的表面积包括外表面积和孔隙中的内表面积。 每克cat的总面积叫做比表面，它的单位是m2/g。,2.5.1 cat的活性和寿命,1

23、）cat的活性 Cat的活性通常用单位体积（或单位质量）cat在指定反应条件下，单位时间内所得到的目的产物的质量率表示。即Kg/L（Cat）h或Kg/Kg（Cat）h或g/g（Cat）h。,2）Cat的寿命 Cat的寿命指的是Cat在工业反应器中使用的总时间。Cat使用一定时间后活性下降，需要再生活化，这个使用时间称做Cat的活化周期。 流化床Cat的消耗量用每小时生产1吨产品所消耗的Cat的质量来表示。,2.5.2 Cat的组成,（1）Cat活性物质 指对目的反应具有良好活性的成分，它通常是熟知的一种成分或二到三种成分。 （2）助Cat 指本身没有催化活性或催化活性很小，但提高催化活性物质的

24、活性、选择性或稳定性的成分。 （3）载体 是催化活性物质和助Cat的支持物、黏结体或分散体。分为高比表面型（多孔型）和低比表面型（表面型）两类。,2.5.3 Cat的毒物、中毒和再生,（1）Cat的毒物：指使Cat活性或选择性下降的微量外来物质。 （2）Cat的中毒：指微量外来物质是Cat活性或选择性下降的现象，它通常使催化剂催化活性中心发生了某种作用。催化剂中毒时可设法再生。 （3）Cat的中毒预防和再生 控制反应原料中毒物的最高允许含量以防中毒。再生通常是将空气、水蒸气或氢气在一定T下通过Cat表面，以除去积炭、焦油物或硫化物等毒物。,2.5.4 Cat的制备,优良的催化剂应具有的性能（见

25、书） 性能：活性高、选择性好、对毒物和热稳定、寿命长、易再生、机械强度和导热性好，具有合适的宏观结构，制备简便、廉价。 Cat的制备方法：干混热分解法、共沉淀法、浸渍法、涂布法和还原法。,2.6 相转移催化,相转移催化反应：当两种反应物分别处于不同的相中，彼此不能互相靠拢，反应很难进行，甚至不能进行，当加入少量的所谓“相转移催化剂”（PTC），使两种反应物转移到同一相中，使反应能顺利进行，这种反应就称作“相转移催化（PTC）反应”。 相转移催化主要用于液液两相体系，也可以用于液固、液固液三相体系，但其原理相同。,2.6.1 相转移催化的基本原理,以季铵盐相转移催化剂Q+X-为例，其作用原理是：

26、季铵正离子Q+在水相与亲核试剂二元盐M+Y-中的负离子Y-形成离子对Q+Y-，以水相转移到有机相，与有机相中的反应物RX发生亲核取代反应，生成目的产物RY，并重新生成Q+，回到水相，完成催化循环。,在此例子当中，M+Y-只溶于水相，而不溶于有机相； RX只溶于有机相，而不溶于水相. 季铵正离子Q+具有亲油性，所以季铵盐Q+X-既能溶于水相，又能溶于有机相，而在此反应中，季铵正离子Q+并不消耗，1mol有机反应物，只需要使用0.0050.1mol的季铵盐。,当有机反应物或目的产物在反应温度下都是液态时，一般不需要使用另外的有机溶剂，但反之如果有机反应物和目的产物都是固态的，就需要使用非水溶性的非

27、质子传递有机溶剂。在选择溶剂时，要考虑以下因素：,溶剂不与亲核试剂、有机反应物和目的产物发生化学反应。 溶剂在水中的溶解度很小，对于亲核负离子Y-或离子对Q+Y-要有较好的提取能力。 溶剂对有机反应物或目的产物要有一定溶解度。,此类溶剂有：CH2Cl2，CHCl3，石油醚（低碳烷烃混合物）、苯、甲苯、氯苯、苯甲醚和乙酸乙酯等。,2.6.2 相转移催化剂,相转移催化剂必须具备的条件是：用量少、效率高、制备不太难、价格可接受、毒性小、可用于多种反应。 大多数相转移催化反应要求将负离子转移到有机相，最常用的相转移催化剂是季铵盐和叔胺。,另一类工业化的的负离子相转移催化剂是开链聚醚，主要是聚乙二醇的单

28、烷基醚，它们廉价易得。使用方便，废液易处理，但只适用于无水状态。,最常用的相转移催化剂有两类,聚醚,链状聚乙二醇：H(OCH2CH2)nOH,链状聚乙二醇二烷基醚：R(OCH2CH2)nOR,环状冠醚,冠醚的催化效果非常好，但制造困难，价格太贵。主要用于实验室研究工作。冠醚还可以将某些中性分子（例如：K+MnO4-等）从固相转移到有机相。某些烷基芳磺酸可以将芳重氮正离子从水相中转移到有机相。,2.6.3 液固液三相相转移催化,将季铵盐、季磷盐、开链聚醚或冠醚化学集合到高聚物上，得到既不溶于一般有机溶剂的固态相转移催化剂，反应后可定量回收。,2.6.4 相转移催化的应用,相转移催化可用于负离子的

29、亲核取代反应。二氯卡宾的生成、O烷化、O酰化、N烃化、N酰化、C烃化、S烃化、S酰化以及氧化、过氧化、还原、重氮盐的偶合等反应。,2.7 均相配位催化,均相配位催化指的是用过渡金属的可溶性配合物作Cat，在液相时对有机反应进行催化的方法。,2.7.1 过渡金属化学,（1）过渡金属元素的特征，都具有在能量特征上和几何形状上适合于成键的1个S轨，3个P轨道和5个d轨道。在一定条件下可以和九个配位体成键。 过渡金属元素主要有铜组的：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 过渡金属元素主要有银组的：Mo、Ru（钌）、Rh、Pd、Ag 过渡金属元素主要有金组的：W、Re、Ir（铱）、Pt等,（2）

30、18电子规则：当过渡金属原子的9个成键轨道是满的，要从18电子配合物上解配下一个给电子配位体，生成16电子配合物，后者再与其他配位体配位，又变成一个饱和的18电子配合物。这就是18电子规则。,（3）配位体：与中心原子或中心离子成键的化合物或基团称配位体，成键时配位体可以提供一个或多个电子。 例：单电子配位体、二电子配位体、三电子配位体、四电子配位体、五电子配位体、六电子配位体,2.7.2 均相配位催化剂,均相配位催化剂由特定的过渡金属原子和特定的配位体构成，在均相配位催化剂分子中，参加反应的主要是中心过渡金属原子，而各种配位体只起调整催化剂的活性、选择性和稳定性的作用。,对于烯烃的加氢、加成、

31、齐聚以及CO的羰基合成等反应，所用Cat是过渡金属的低价配合物，并用“软的”或“可极化的”配位体使配合物稳定。这类配位体主要有：CO、胺类、磷类以及较大的卤素负离子和CN-等。,对于氧化反应,所用的Cat是过渡金属的高价正离子。通常用“硬的”或“不可极化的”配位体使其稳定。这类配位体主要有：水、醇、胺、氢氧化物和羧酸的负离子等。它们是通过简单的给体键连到金属正离子上的。,在均相配位催化剂分子中，参加化学反应的主要是过渡金属原子，而许多配位体只是起着调整Cat的活性、选择性和稳定性的作用，而并不参加化学反应。,2.7.3 均相配位催化剂的基本反应,在均相配位催化反应的历程中，所发生的单元反应都是

32、配位化学和金属有机化学中的一些基本反应。将这些基本反应适当组合，就可以得到目的产物，并重新生成催化剂。主要基本反应有以下几种：,配位与解配: 配位：是配位体以简单的共价键或配位键与过渡金属原子结合的反应，并生成配为体。 解配：是配位的逆反应。即金属原子与配位体之间的共价键或配位键发生断裂使该配合体从配合物中解离出来的反应。,2.7.3 均相配位催化剂的基本反应,插入和消除 插入：是过渡金属原子上的一个配位体转移到另一个具有双键的配位体的位上，亦称配位体的转移，又称作配位体转移反应或重排反应。,消除：是一个配位体的氢（或其他基团）转移到过渡金属原子的空配位上，同时该配位体与过渡金属原子之间的键断

33、裂，使该配位体从过渡金属原子上消除下来，成为具有双键的化合物。 氧化和还原 ，氧化加成和还原消除（看书，作为了解）,2.7.4 均相配位催化的优点 2.7.5 均相配位催化剂的局限性,优点：选择性好、活性高、设计和研究催化剂体系时有较好的预见性。 局限性：催化剂中贵金属的回收，温度不宜过高，常常使用特种耐腐蚀材料，羰基合成需要高压操作等，限制了它的应用。,2.7.6 均相配位催化的载体化,（1）浸渍在多孔性载体上 （2）化学结合到无机载体上 （3）化学结合到有机高聚物载体上,2.7.7 均相配位催化的工业应用,目前，已有二十几个采用均相配位催化的重要工业过程。其中主要有：双键加氢，烯烃的齐聚和

34、共聚，烯烃和二烯烃的加成，烯烃的氧化以及CO的羰基合成等。,2.8 电解有机合成,电解有机合成指的是有机物在电解槽的阴极或阳极，在电流的作用下被还原或氧化而得到目的产物的过程。,2.8.1 电解过程的基本反应,电化学反应是在电极和电解液的界面发生的。,2.8.1 电解过程的基本反应,在阳极：有机反应物（RH）发生失电子反应（氧化），转变成正离子基RH+，正离子基在阳极界面或在电解液中可进一步氧化、还原、歧化、偶联、与亲核试剂或碱的基本反应，生成单电荷离子，双电荷离子和自由基。 在阴极：有机反应物发生得电子反应（还原），转变成负离子基RH-，负离子基在阴极界面或在电解液中可进一步氧化、还原、转化

35、、偶联，与亲电试剂反应等基本反应，生成单电荷离子、双电荷离子和自由基。,负离子基还可以与亲电试剂E+发生化学反应： RH- + E+ HRE 各种离子基、离子、双电荷离子和自由基还可以进一步（与其他物质）发生各种各样的化学反应而生成目的产物。 E：表示在电极表面发生的电化学反应，C：表示在电解液中发生的化学反应 几乎所有类型的有机反应都可以用电化学方法来实现。,2.8.2 电解过程的反应顺序,电解过程的反应顺序指的是为了得到目的产物，起始反应物在电解槽中所经历的电化学步骤（E）和化学步骤（C）的顺序，即反应历程。 例如：丙烯腈在阴极电解加氢二聚（偶联）生成己二腈可能的反应历程很多，其中主要的反

36、应历程可能是（ECECC）。,ECECC反应历程,阴阳两极的反应方程,在阴极，由丙烯腈生成己二腈的总的反应式可简单表示如下：,阴阳两极的反应方程,其实，丙烯腈的电解加氢二聚的有机反应是在阴极发生，这个电极称作“工作电极”。另一个电极（在这里的阳极）并不发生有机反应，只是配合工作电极向有机反应提供质子，这个电极称作“辅助电极”，大多数电解有机合成只利用一个电极发生目的反应。 其中，质子（H+）由电解液中的水，在相应的阳极上失电子析氧而提供的：,2.8.3 电极反应的全过程,除了电化学反应（E）和化学反应（C）以外，还涉及到许多物理过程，例如：扩散、吸附和脱吸附等。 电解反应的全过程包括：反应质点

37、从电解液中扩散到电极表面，吸附在电极表面，发生电化学反应（E）生成中间产物，从电极表面脱吸附，扩散到电解液中，在电解液中发生化学反应（C）生成中间产物，再经过E或C最后生成目的产物的全过程。 图2-17（大家仔细看）。书中对此图的讲解,电解槽的种类： 按电解液的不同分为水溶液电解槽、熔融盐电解槽和非水溶液电解槽三类。 对电解槽结构进行优化设计，合理选择电极和隔膜材料，是提高电流效率、降低槽电压、节省能耗的关键。,电解槽装置：,单极式和复极式两类电解槽,电解槽,电解槽,电解生产车间,2.8.4 电极界面（双电层）的结构,电极反应发生在电极表面与电解液之间的界面。这个区域称作电极界面或双电层。 其

38、双电层包括三层结构 ：图2-18 电荷转移层（接触吸附层） 离电极最近、最薄，电势梯度非常大（约107v/cm）反应质点在这一层呈有序排列，并发生电子转移作用生成中间产物。,扩散双电层（静吸附层） 各种质点只有较弱的有序定向（此层在电解合成中不太重要） 扩散层 由起始反应物和生成物的浓度梯度造成，通常是电解反应的控制步骤，扩散层应尽可能薄。,溶液离子与双电层的关系,各种质点只有较弱的有序定向,2.8.5 电解有机合成特有的影响因素,（1）电极电势：电极和电解液之间界面上的电势差。反应电极电势是能使特定电化学反应开始发生的最低电极电势。工作电极电势是为了使化学反应能以适当的速度进行的电极电势。

39、阳极工作电极电势一般在0+3v 阴极工作电极电势一般在-30v。 （2）槽电压： 包括阳极工作电极电势、阴极工作电极电势以及电解液、液体接界、隔膜和导线等所有欧姆电阻损失（R）的总和，槽电压一般在2-20v之间。,2.8.5 电解有机合成特有的影响因素,（3）电解质:基本作用是使电流能够通过电解液。对于阳极氧化反应，电解质的负离子的氧化电势必须高于有机反应物的氧化电势。对于阴极还原反应，电解质中的正离子还原电势（负值）必须低于有机反应物的还原电势（负值） （4）溶剂:当水对于有机反应物的溶解度太小，要用高介电常数的极性有机溶剂或水有机溶剂的混合液。溶剂在工作电极电势下必须是电化学惰性的。,2.

40、8.5 电解有机合成特有的影响因素,（5）隔膜:其用来将电解槽分隔成阳极室和阴极室，主要采用离子交换膜，除了要求对特定离子具有高的选择性渗透以外，还要求对溶剂的非渗透性、物理化学稳定性和低电阻。 （6）电极材料:对于阳极氧化反应：要选用氢超电势高的阳极材料和氢超电势尽可能低的阴极材料。 对于阴极还原反应：要选用氢超电势高的阴极材料和氢超电势尽可能低的阳极材料。,2.8.6 间接电解有机合成,首先在化学反应器中用可变价金属盐的水溶液将有机反应物氧化或还原成目的产物，然后将用过的盐类水溶液在电解槽中再转变成所需要的氧化剂或还原剂，循环利用。 对于氧化反应，常应的离子对有：Ce4+/Ce3+、Mn3

41、+/Mn2+ 对于还原反应，常应的离子对有：Fe2+/Fe3+、Sn2+/ Sn4+和Ti3+/Ti4+。,2.8.7 电解有机合成的优点2.8.8 电解有机合成的局限性,具有高选择性和特异性，节能、经济、无公害。 是工程技术问题和设备复杂、专用性强。,第3章 卤化 (Halogenation),3.1概述 3.2芳环上的取代卤化反应 3.3羰基-氢的取代卤化 3.4芳环侧链-氢的取代卤化 3.5饱和烃的取代卤化 3.6烯键-氢的取代卤化 3.7卤素对双键的加成卤化 3.8卤化氢对双键的加成卤化 3.9置换卤化 3.10电解氟化,3.1 概述,卤化反应的定义 卤化反应的目的 卤化试剂 卤化反应

42、的类型,3.1.1 卤化反应定义,氟化（fluoration） 氯化（chloration） 溴化（bromation,bromination） 碘化（iodation）,向有机化合物分子中碳原子上引入卤原子的反应叫做卤化反应。,3.1.2 卤化反应的目的,赋予最终产品某些性能 (1)色光,铜酞菁（酞菁蓝）,高氯代铜酞菁（酞菁绿）,七氟菊酯,（2）杀虫、杀菌性,（3）引入一个或多个卤原子改进性能-阻燃性,（4）增加有机物分子的极性，通过卤素转化其他取代基 X(Cl) NH2,OH,F,OR,OAr,3.1.3 卤化试剂,卤素单质：Cl2,Br2,I2 卤化氢氧化剂： HCl+NaClO3(Na

43、ClO) HBr+NaBrO3(NaClO) 卤化氢或盐：HF,NaF,SbF5,HCl,HBr,NaBr 其它：SO2Cl2,COCl2,ICl,3.1.4 卤化反应类型,置换卤化：亲核反应置换卤化,取代卤化：亲电取代：芳环 游离基取代：脂肪烃及芳环侧链,3.2 芳环上的取代卤化反应,反应历程和催化剂 反应动力学及卤化深度 芳环取代卤化反应的影响因素 芳环取代卤化反应实例,3.2.1 反应历程,以金属卤化物为催化剂：FeCl3,AlCl3,ZnCl2 Cl2 FeCl3 Cl+ FeCl4- Cl+FeCl4-,以硫酸为催化剂 以碘为催化剂,H2SO4 H+ HSO4- H+ Cl2 Cl+

44、 HCl,I2 Cl2 2ICl ICl I+ Cl- I+ Cl2 Cl+ ICl,以次卤酸为催化剂,Cl2 H2O HOCl H+ Cl-,苯环上有吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化剂； 苯环上有供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。,催化剂的选择 催化剂的作用：卤化速率、卤原子进入芳环的位置、 邻对位卤化产物的比例。 苯的一氯化制氯苯 FeCl3 苯的二氯化制二氯苯 Sb2S3,SbCl3, 甲苯的氯化制对氯甲苯 复合催化剂 对氯甲苯氯化制2，4-二氯甲苯 SbCl3、NaKL沸石 苯酚氯化催化制邻氯苯酚 胺类碱性催化剂（收率93.5%） 对氯苯酚 AlCl3（二苯硫醚介质）

45、 2，4-二氯苯酚 Fe,ZMF-1,3.2.2 反应动力学及氯化深度,C6H6 Cl2 C6H5Cl HCl C6H5Cl Cl2 C6H4Cl2 HCl C6H4Cl2 Cl2 C6H4Cl3 HCl,表2 氯苯含量对k1/k2的影响,表1 苯在氯化、磺化和硝化反应中k1/k2的比较,每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔）叫做氯化深度。,氯化深度,3.2.3 芳环取代氯化反应的影响因素,原料纯度 （1）水份：0.04 （2）氢气含量：4 （3）噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备 （4）循环使用的苯（苯氯比4:1）中氯苯的影响,混合作用,在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不均匀，使反应生成的产

46、物未能及时离开，又返回反应区域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用。,图 氯苯的生产工艺,氯化温度,表 苯氯化反应温度与k2/k1的关系,催化剂,反应介质 液态：无需溶剂 固态：水 浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等 有机溶剂,3.2.4 芳环取代氯化反应实例,氯苯的生产 （1）直接氯化法,图 沸腾氯化塔,1-酸水排放口 2-苯及氯气入口 3-炉条 4-填料铁圈或废铁管 5-钢壳衬耐酸砖 6-氯化液出口 7-挡板 8-气体出口,图 氯苯生产工艺流程图 1-流量计,2-氯化塔,3-液封器,4,5-冷凝器,6-酸苯分离器,7-冷却器,氯化重要实例,a 双酚A的氯化脱烃基合成路线：,氯化重要实例,b环已

47、酮氯化，热解脱氯化氢（武汉化工学院开发） 环已酮的氯化是羰基的氢的完全氯化，氯化收率可达99.5%，总收率可达95.8%；,氯化重要实例,C 对叔丁基苯酚的氯化，脱叔丁基法 此法原料易得，氯化收率98%，脱叔丁基收率91.5%，成本低。,氯化重要实例,（3） 2，6-二氯苯胺 其是重要的医药中间体，纯度要求99.5%以上，因此不能用苯胺的直接氯化法来制备；其合成路线较多，现已改用二苯脲的磺化 优点：原料低廉，收率高，生产成本低。 缺点：水蒸汽消耗量大，硫酸废液多。,氯化重要实例,2，6-二氯苯胺,氯化重要实例,较有前途的是环已酮的氯化、胺化、热解脱氯化氢法： 总收率71%、此法不产生H2SO4

48、废液。 例如：,其是产量最大的实例是芳香族溴系阻燃剂，都是高熔点固体。 （1） 十溴二苯醚的制备 纯品含溴83.3%（质量分数），熔点最高可达306310在大多数溶剂中溶解度很小。,其生产工艺有两种： 一种是在惰性有机溶剂（例如二氯乙烷、四氯化碳或四氯乙烷等）中溴化，此法工业上较少采用。 另一种是：以大量的溴为反应介质的溴化法。 优点：操作简单，产品含溴量高，热稳定性好，所用溴催化剂是无水AlCl3，为了保证其活性，要求二苯醚含水量在3105（质量分数）以下，溴的纯度在99.5%以上，含水量在1.5105（质量分数）以下。 副产物的溴化氢气体用水吸收，通Cl2再氧化成溴，循环利用。,四溴双酚A的制备,此溴化反应是在含水甲醇、乙醇或氯苯介质中， 在常温用溴素进行的，溴化后可加入H2O2 使副产的HBr氧化成溴，其溶剂可回收。,（3） 四溴苯酐的制备。 纯品溴（质量分数）68.9，熔点279-280，不溶于水和脂烃，微溶烃类溶剂。 邻苯二甲酸酐在发烟H2SO4中用溴溴化，用碘催化，副产的HBr被发烟H2SO4氧化成溴，循环利用。