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1、第九章 羰基化合物(carbronyl compounds),一、结构及命名,1、结构,（1）分子结构,（2）羰基结构,注意：羰基与碳碳双键的区别,2、命名,（1）普通命名法,醛：某醛 酮：简单烃基复杂烃基(甲)酮,例：,乙醛(ethanal),苯甲醛(benzaldehyde),甲乙酮(methyl ethyl ketone),乙酰苯(acetophenone),（2）系统命名法,一元醛（酮）,例：,2-甲基丙醛(-甲基丙醛） (2-methylpropanal),4,5-二甲基-3-己酮 (,-二甲基-3-己酮） (4,5-dimethyl-3-hexanone),多元醛（酮）,例：,2-
2、乙基丙二醛 (2-ethylpropanedial),3-甲基-2,4-戊二酮 (3-methyl-2,4-pentanedione),脂环酮：注意羰基位置,例：,4-甲基-2-乙基环己酮 (4-methyl-2-ethylcyclohexanone),3-甲基-1-环己基-2-丁酮 (3-methyl-1-cyclohexane-2-butanone),多官能团醛酮：注意母体选择,例：,3,7-二甲基-6-辛烯醛 (3,7-dimethyl-6-octenal),4-羰基戊醛 (4-carbonylpentanal),二、物理性质,1、水溶性,低级醛酮与水混溶，随分子量增加而降低,2、沸点,
3、（1）比分子量相近非极性化合物高,（2）比分子量相近醇低,三、化学性质,+,-,1、亲核加成(nucleophilic addition),（1）加HCN,酸碱对反应的影响,酸减慢反应；碱加速反应,制备-羟基酸,-羟基,缺点：使用毒性强且挥发性大的HCN,（2）加亚硫酸氢钠,鉴别醛、脂肪族甲基酮和C数小于8的环酮,分离醛、脂肪族甲基酮和C数小于8的环酮,制备-羟基酸,（3）加有机金属化合物,（4）加H2O,注意：甲醛、羰基上连强吸电子基醛、个别酮 可形成稳定水合物,（5）加ROH,半缩醛（酮）,缩醛（酮）,历程,环状缩酮的制法,保护羰基,例：,（6）加氨及其衍生物,反应经加成-消除过程,与伯胺
4、的作用,A、产物西佛碱,B、可保护芳香醛基,与羰基试剂的作用,A、鉴别、分离,B、酮与羟胺作用产物的重排,贝克曼（Becknann）重排,2、-H的反应,（1）互变异构,（2）羟醛缩合(aldol condensation),控制反应温度可得不同产物,历程,羟酮缩合的特殊条件,交叉羟醛缩合,克莱森-许密特反应,分子内羟醛缩合,（3）卤代和卤仿反应,卤代(halogenation),A、常用溶剂：氯仿、水、醋酸、乙醚,B、历程,酸催化：,碱催化：,卤仿,卤仿,注意：-C为手性时，产物外消旋化,碘仿（特殊臭味的黄色结晶）应用,3、氧化和还原,（1）氧化(Oxidation reaction),注意
5、：不同氧化剂作用下醛的氧化,（2）还原(reductive reaction),鉴别各种醛、酮,还原成亚甲基,A、克莱门森(Clemmensen)反应,适用于对酸稳定的化合物,B、乌尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应,还原成醇羟基,A、催化氢化,特点：全部还原,B、麦尔外因-彭杜尔夫还原,C、金属氢化物(LiAlH4、NaBH4）的还原,特点：选择性还原,a. 特点：选择性还原,b. 还原过程,c. 羰基化合物结构对还原的影响,*羰基碳两端立体环境相似,外消旋体,*羰基碳两端立体环境不同,非外消旋体,不对称合成,酮的双分子还原,历程：,康尼查罗(Cannizzaro)反应（歧化反应）,A、不含-H的醛的
6、反应,B、历程,C、交叉康尼查罗反应,4、其它反应,（1）魏悌希反应,磷叶立德的合成,与醛（酮）的亲核加成,合成取代烯烃,对RX要求：含-H；不能为乙烯型卤烃,（2）达尔森反应,-环氧酸酯,历程,环氧酸酯的水解,制备碳链多一个碳的醛、酮,（3）安息香缩合(benzoin condensation),历程：,（4）聚合反应,四、亲核加成反应历程,1、历程,2、影响亲核加成反应活性的因素,（1）电子效应,羰基碳上连吸电子基，反应活性增强,羰基碳上连供电子基，反应活性降低,例：,（2）空间效应,羰基碳上连体积大基团，反应活性降低,五、不饱和羰基化合物,（1）分类,例：,（3）亲核试剂的亲核性,亲核性
7、越强，反应活性越大,（2）,-不饱和醛、酮,结构,化学性质,A、亲电加成,B、亲核加成,注意：亲核试剂结构的影响,C、麦克尔加成,应用：,罗宾逊环合,制备环己酮衍生物,D、双烯合成,a. 亲双烯体连吸电子基，有利于反应,b. 生成内型加成物,E、还原反应,（3）醌,结构,具有颜色,化学性质,A、羰基上的加成,B、烯键上的加成,C、1,4-加成,DDQ,D、1,6-加成,制备,六、醛（酮）的制备,（1）氧化或脱氢法,醇的氧化,烃（烯烃和炔烃）的氧化,芳烃侧链的氧化,（2）羧酸及其衍生物还原法（罗森孟德还原）,（3）傅-克酰化反应,制备芳酮,（4）盖特曼-柯赫反应,用于苯环及某些取代苯环的甲酰化,（5）酚醛（酮）的制备,瑞穆-梯曼反应,傅瑞斯重排,