第八章 醇酚醚.ppt

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1、8-1 醇 一、分类和命名 二、物理性质 三、化学性质 8-2 酚 一、分类和命名 二、物理性质 三、化学性质,内容提要,内容提要,8-3 醚 一、分类和命名 二、物理性质 三、化学性质 四、环醚和冠醚,第八章 醇、酚、醚,醇（Alcohol) OH RCH2OH,酚（Phenol) OH,醚（Ether） O R1OR2 Ar1OAr2,8-1 醇 一、分类和命名(p175) 1.分类 同卤代烃 (1)按烃基种类 (2)按羟基个数 (3)按羟基所连碳原子种类,伯 1 仲 2 叔 3,2.命名 (1)普通命名法 同卤代烃,叔丁醇,苄醇,烯丙基醇,(2)系统命名法 饱和一元醇,2,4,5-三甲基

2、-3-氯-1-庚醇,饱和脂环醇,3-甲基环己醇,不饱和醇,5-甲基-4-己烯-2-醇,2-环己烯醇,芳香醇,苯甲醇,多元醇,3-丙基-1,2,4-戊三醇,2-羟甲基-1,3-丙二醇,(1R,2Z)-1-苯基-2-丁烯-1-醇,多官能团化合物 多官能团化合物命名时应选择优先官能团为主。主要官能团的优先次序为： COOH，SO3H，CN，CHO，,OH（醇），OH（酚）， NH2，,例：,2-羟基苯甲醇 （不叫羟甲基苯酚）,二、物理性质(p180) 醇分子间能形成氢键，分子有极性，能与水分子形成氢键。 1.沸点 (1)醇的 b.p. 相应的烃和卤代烃，尤其是低级醇 M b.p.，但随着碳链的增长，

3、醇与相对分子质量相近的烷烃的沸点差距逐渐缩小。,例如： 化合物 M b.p. () 乙 醇 46 78.4 丙 烷 44 -42.1 十二醇 186.38 255259 十三烷 184.41 235.43 (2)同系列 直链 b.p. 支链 例如：正丁醇（118）和异丁醇（108.1）; 直链：羟基在链端 b.p. 羟基不在链端 例如：正丁醇（118）和仲丁醇（99. 5）。,(3)OH数目 b.p. 例如：丙醇（97.4）和丙三醇（290） 2.在水中的溶解度 OH数目，碳原子数目 S 3.与无机盐生成结晶配合物 低级醇能与CaCl2、MgCl2、CuSO4等无机盐生成结晶配合物，称为结晶醇

4、。 例如：CaCl2 4C2H5OH,三、化学性质 1.结构与性质(p177) 醇分子相当于H2O分子中的一个H被R取代，其中氧原子为不等性sp3杂化。,由不等性sp3杂化氧原子 形成的水分子,饱和醇中，氧的两个sp3杂化轨道分别与碳原子的sp3及氢的s轨道重叠形成两个键，剩下的两个sp3轨道被两对未共用电子对占据。 醇中氢-氧键与碳-氧键均为极性键。 与卤代烃类似，醇中与官能团相连的烃基有各种不同的结构，形成伯、仲、叔醇及烯丙醇、苄醇等不同类型及不同活性的醇，羟基与碳碳双键直接相连的烯醇，一般不稳定，易发生互变异构生成醛或酮。,醇的结构特点,醇的主要特性 醇主要在四个部位发生反应：氧-氢键断

5、裂，氢原子被取代的反应；碳-氧键断裂，羟基被取代的反应；-位C-H键断裂的氧化反应以及位C-H键断裂的消除反应。 氧-氢键断裂的反应，如与金属钠的反应，其反应活性次序为：伯醇仲醇叔醇。这是因为烷基的+I效应增加氧原子上的电子云密度，而且烷基体积越大，相应的RO-溶剂化程度越弱，从而使得酸性减弱。 醇可发生两种形式的脱水反应，分子内脱水生成烯烃，分子间脱水生成醚。,一般情况下，高温有利于分子内脱水形成烯 烃，较低温度有利于分子间脱水形成醚。仲醇、叔醇分子内脱水形成烯烃的取向，遵守查依采夫规律，主要生成碳碳双键上连有烃基数目最多的烯烃。 醇脱水生成烯烃的反应活性为叔醇仲醇伯醇。 醇羟基可以与无机酸

6、或有机酸反应脱水生成无机或有机酸酯。醇的反应活性为伯醇仲醇叔醇。,醇与氢卤酸反应合成卤代烃，其反应速度与氢卤酸的性质和醇的结构有关。对于氢卤酸，其活性次序为：HIHBrHCl，对于不同类型的醇，其活性次序为：烯丙醇叔醇仲醇伯醇。实验室常用Lucas试剂（无水氯化锌的浓盐酸溶液）鉴别六个碳以下的伯、仲、叔醇，因为低分子量的醇与酸生成钅羊盐，溶于Lucas试剂，而生成的卤代烃不溶，可根据出现浑浊的快慢进行区别。ZnCl2的作用是增加介质的酸性：2HCl+ZnCl22H+ZnCl2-4，因为盐酸反应活性较小。除与氢卤酸反应外，醇还能同SOCl2、PX3等卤化剂反应生成相应的卤代烃。,醇分子中，-碳上

7、的氢受羟基影响显示出较高的活泼性，易发生氧化反应，其规律为：伯醇氧化生成醛，进一步氧化生成酸；仲醇氧化生成酮，叔醇在一般情况下不被直接氧化。利用该方法由伯醇制备醛时，由于醛分子间不形成氢键，沸点比相应醇低，常采用边反应边把醛（一般沸点小于 100）蒸馏出来的方法，以避免进一步被氧化为酸。,OH键异裂：弱酸性，与活泼金属的反应；1和2醇与酸的成酯反应；分子间脱水,弱碱性,CO键异裂：OH被其它亲核试剂取代,CO键和-CH同时断裂：分子内脱水,-氢原子的氧化,2.酸碱性(p182) (1)酸性,弱酸的电离平衡：,反应猛烈 反应剧烈 反应缓和,任何能使负离子稳定的因素，都有利于弱酸的电离，达平衡时H

8、3O+ 酸性，其影响因素包括电子效应和溶剂化效应。,RO-的稳定性,烷基上所连的基团-I效应 数目 与OH间的距离,OH周围空间位阻,溶剂化效应,RO-负电荷分散程度,酸性,醇的电离,ROH在水中电离生成的RO-和H3O+分别与水发生溶剂化作用示意图：,醇的酸性次序： H2O CH3OH 1 2 3ROH,ROH 与 Na 反应生成的 RONa 极易水解：,强碱 强酸 弱酸 弱碱,(2)碱性,3.OH被卤代(p183),(1) +HX,反应的难易主要取决于HX的性质和ROH结构 R相同,HX反应活性： HI HBr HCl,v , HX相同,浓 室温,（1min出现混浊） （5min出现混浊）

9、 （室温不反应）,卢卡氏试剂,醇的卤代反应是在酸催化下的亲核取代反应，H+与OH形成OH2+，促使CO键的断裂。一般情况下，烯丙基型、 3和 2ROH易按SN1机理反应，1ROH 按SN2机理反应。而各种类型的醇与卢卡氏试剂的反应均按SN1机理进行，所以反应活性次序为： 烯丙基型321CH3OH,不同类型醇的鉴定 卢卡氏试剂可用于鉴定C6不同类型的醇。 分子重排 醇按SN1机理进行卤代反应时形成的碳正离子中间体会发生重排，使烃基结构改变：,主要产物,4,重排,(2) + PX3，PX5，SOCl2（亚硫酰氯 ）,一般情况下，醇与PX3、PX5、SOCl2的卤代反应，不生成C+，所以不会发生分子

10、重排，常用来制备RX。特别是与 SOCl2的反应，生成SO2、HCl气体，使产物易分离提纯。,4.脱水反应(p186) (1)分子内脱水 消除反应,浓H2SO4催化下的分子内脱水反应为E1机理，与OH被X（HX）取代的反应类似， H+与OH形成OH2+，促使CO键的断裂，生成正碳离子中间体，再脱去-H，生成烯烃。,浓 170,与卤代烷消除反应类似，醇发生分子内脱水反应的活性次序为： 321ROH,8590,如果分子中存在2 3种可消除的不同-氢原子，其脱去方式符合Sayrzeff规则。,100,主要 次要,100,主要 次要,醇的消除反应会发生分子重排,64% 33%,(2)分子间脱水 取代反

11、应,浓H2SO4 ,从(1)和(2)可知，醇的脱水反应包括：分子间（取代反应）和分子内脱水（消除反应）两种方式，这是两种相互竞争的反应。叔醇和仲醇主要发生分子内脱水反应，而对伯醇来说：,伯醇的分子间脱水只能用来制备单醚，但由于存在竞争反应，产率较低，所以一般用Williamson合成法（RX与RONa的反应）制备醚。,伯醇,分子间脱水成醚 (较低温度加热，醇过量),分子内脱水成烯烃 (较高温度加热，酸过量),SN2,E1,5.酯化反应(p182) 醇与无机含氧酸反应，生成硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯等无机酸酯。,硫酸氢甲酯,硫酸二甲酯,硝酸酯,单烷基磷酸酯,6.氧化和脱氢反应(p185),Cr+6（

12、橙黄色） Cr+3（蓝绿色），可用于鉴定 1、 2、 3ROH。,若用 CrO3 2C5H5N，因氧化性较弱，伯醇被氧化成醛，且C=C不被氧化。例如：,工业生产中常用活性铜(或银、镍等）催化剂（脱氢剂）实现上述氧化反应。,自然界的醇类化合物,来自雄蛉虫（Anthonomius grandis）的性信息素：Grandisol,黄瓜的香味成分：黄瓜醇,来自蚕的性信息素 (10E,12Z)-十六碳二烯-1-醇(蚕娥醇),来自白蚁的标迹信息素（气味引诱物） 3Z,6Z,8E-十二碳三烯-1-醇,8-2 酚 一、分类和命名(p190),按芳基的种类分类 按OH数目分类,2.命名 (1)一元酚,3-甲基苯

13、酚,2-萘酚,5-硝基-1-萘酚,1.分类,1,3,5-苯三酚,2-羟基苯甲醇(水杨醇),(3)多官能团化合物,(2)多元酚,二、物理性质(p193) 酚分子间能形成氢键，分子有极性，能与水分子形成氢键。所以m.p.，b.p.，在水中的溶解度S均大于相应的芳烃，且随酚羟基数目的增多而增大。 邻硝基苯酚的 m.p.，b.p.，在水中的溶解度S均低于同分异构体对硝基苯酚，这是因为邻硝基苯酚形成分子内氢键，而对硝基苯酚则形成分子间氢键，所以前者分子间作用力小于后者。,三、化学性质 1.结构与性质(p191),酸性 芳环和芳环上取代基对酚羟基的影响,稳定烯醇式结构的显色反应,芳环亲电取代反应 酚羟基对

14、芳环的影响,氧化反应,氧原子上电子密度向苯环偏移 氧吸引OH成键电子的能力 OH键极性 给出质子的能力 p共轭的+C效应CO键极性 OH被取代能力，苯环亲电取代反应活性 p共轭酚这种特殊的烯醇式结构稳定性,2.酸性(p194) H2CO3 ,H2O ROH,Ka 4.310 7 1.310 10 1.010 14 1.010 18,强碱 强酸 弱酸 弱碱,苯环上取代基对酚酸性的影响,可用于分离提纯：,水层 有机层,CO2/H2O,O-与苯环的 p共轭效应,使负离子稳定性 酸性 苯环上有吸电子基时,负离子稳定性酚的酸性 吸电子基吸电子能力,其数目酚的酸性,pKa 4.09 7.15 9.38 9

15、.86 10.26,3.与FeCl3的显色反应(p196) 凡存在烯醇式结构的化合物，包括酚在内，遇FeCl3能生成有色的配合物，某些硝基化合物除外。可用于鉴定此类化合物。,蓝紫色,4.芳环上的取代反应(p196) (1)卤代,分离,浓,苦味酸，黄,(2)硝化,稀HNO3,(3)磺化,5.氧化反应(p197),空气,邻苯醌，粉红色,对苯醌，黄色,生物体内的化学防卫系统 甲虫利用有刺极性气味的苯醌作为防御武器。甲虫的腺体内存在对苯二酚、2-甲基对苯二酚和H2O2/H2O，前庭室里则含有过氧化氢酶和过氧化物酶的混合物。遭遇敌人袭击时，腺体中的酚和H2O2/H2O注入前庭室，发生猛烈的化学反应，生成

16、的对苯醌和氧气从下腹部喷出，形成有刺激性的烟雾。,自然界中的化学武器：炮手甲虫,“炮手“甲虫,来自葡萄的化学防癌剂：白藜芦醇,来自绿茶的化学防癌剂：表棓儿茶素-3-棓酸酯,自然界的酚类化合物,8-3 醚 一、分类和命名(p200) 1.分类,单醚 R=R 混醚 RR,(1)按ROR 醚键两侧所连基团是否相同分类,(2)按烃基分类,脂肪醚 ROR,环 醚,芳香醚 ROAr ArOAr,2.命名 (1)普通命名法 结构简单的醚 C2H5OC2H5 二乙醚（乙醚）,CH3OCH(CH3)2 甲基异丙基醚,C6H5OCH3 苯甲醚,3-甲基-5-甲氧基庚烷,(S)-1-甲氧基-1-氯乙烷 或(S)-甲

17、基-1-氯乙基醚 ,1-(4-甲氧基苯基)丙烯,(2)系统命名法 结构复杂的醚,(3)环醚(p205) 环氧化合物：,3-氯环氧丙烷,俗名：,特定名称：,12-冠醚-4 （O个数4的大环多醚）,四氢呋喃,二、物理性质(p203) 0，分子有极性，但分子间不能缔合，所以沸点与相对分子质量相当的烃接近。与水分子间能形成氢键，在水中的溶解度与互为官能团异构的醇接近。 例如： b.p.() CH3(CH2)5OH 157 CH3O(CH2)4CH3 100 CH3(CH2)5CH3 98 S(g/100gH2O) CH3(CH2)3OH 7. 9 CH3CH2OCH2CH3 7. 5,三、化学性质 1

18、.结构与性质(p201) 脂肪族醚分子相当于H2O分子中的 2个H被 R取代， O：不等性sp3杂化；芳香族醚O：sp2杂化。,0.141,碱性,亲核取代反应 脂肪族和芳香族醚 的区别,-氢原子的自动氧化,除环氧化合物外，醚是一类不活泼的化合物，一般情况下对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定（仅次于烷烃）。因而可用金属钠干燥含少量水的醚，在化学反应中可用醚作为溶剂（强酸除外）。但由于COC极性键以及氧原子上孤电子对的存在，在一定条件下可发生一些特殊的反应。,冰H2O,此反应可用于醚和烷烃、卤代烷的鉴定、分离。,3.醚键的断裂(p204),适量,适量,反应机理,氧与二个1oC相连，发生SN2，氧与2o

19、C、 3oC相连，发生SN1。,(1) 混合醚与氢卤酸作用时，一般是较小的烷基生成卤代烷，当氧原子上连有三级烷基时，则主要生成三级卤代烷。 (2) 含芳基的混合醚与HX反应，总是生成脂肪卤烃。 (3)乙烯基醚在稀酸作用产生醛、酮。 (4)氢卤酸反应活性：HIHBrHCl。,说明,过氧化乙醚,4.过氧化物的生成(p205) -碳上有H的醚，若长期与空气接触或经光照，可生成不易挥发的过氧化物。,过氧化醚是易爆炸的高聚物，蒸馏含有该化合物的乙醚时，过氧化物残留在容器中，继续加热会引起爆炸。因而在蒸馏存放时间过长的乙醚前，应检验并除去过氧化乙醚。 检验方法：(1) +FeSO4 / KSCN,血红色,

20、(2) +KI / H+，淀粉,淀粉,蓝色,除去： +FeSO4 / H2O,四、环醚和冠醚 1.环氧化合物(p205) (1)环氧乙烷制备,250，高压,无水乙醚,(2)环氧乙烷的性质,开环反应机理：SN2反应机理,(1) 酸催化：酸先质子化，而后亲核从环氧环背面进攻碳原子。,(2) 碱催化：强亲核试剂从环氧环背面进攻碳原子。,开环的方向及产物的立体化学,（1）酸催化：亲核试剂进攻取代基较多的C原子。,（2）碱催化：亲核试剂进攻取代基较少的C原子。,2.冠醚(p206) 冠醚是近年来发展起来的有机溶剂，可使非均相有机反应体系中的无机物与冠醚形成配合物，从而转入有机相中进行有效反应相转移反应。

21、例如：,Monensin （来自链霉菌的一种抗生素）,环醚及其生物活性,河豚毒素 （河豚鱼体内的神经毒素）,舞毒娥性信息素,顺-7,8-环氧-2-甲基十八烷， 7,8-环氧-2-甲基十八烷有两对对映体，其中反式的一对对映体无活性，顺式的一对对映体中(7R,8S)-(+)-异构体是天然性信息素。,结 构,醇 ROH：H2O的衍生物，O：sp3杂化。 酚 O：sp2杂化，与芳环形成p共轭 醚 ROR：H2O的衍生物；O：sp3杂化。,物理性质,分子间氢键、分子极性、与水分子间的氢键和化合物的物理性质。,本章小结,醇,OH的断裂 与活泼金属的反应和酸性； CO的断裂 生成卤代烃和无机酸酯的反应； CO和CH的断裂 分子内脱水和消除取向； CO和OH的断裂 分子间脱水； 氧化,化学性质,酚,酚的酸性；烯醇式：与FeCl3的显色反应；苯环的亲电取代反应；氧化。,醚,鉴 别,醇 +Na；+ZnCl2/浓HCl 酚 +FeCl3 醚 用浓H2SO4鉴别和分离醚和烷烃或卤代烷。,作业：P208 1.（1），（3）、（6），（7），（8） 5. （2），（3），（4），（5） 6. （1），（5） 7. （2） 10. 11.,