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1、环境化学,化学系 赵一兵,第二章 大气环境化学,第一节 大气中污染物的迁移 第二节 大气中污染物的转化 第二节 大气污染的防治,第二节 大气中污染物的转化,一、光化学反应基础 二、大气中重要的自由基的来源 三、氮氧化合物的转化 四、碳氢化合物的转化 五、光化学烟雾 六、硫酸型烟雾 七、酸性降水 八、大气颗粒物 九、温室气体和温室效应 十、臭氧层的形成与损耗,一、光化学反应基础,1.光化学反应过程 2.量子产率 3.大气中重要吸光物质的光离解,1.光化学反应过程,分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应,称为光化学反应。化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和次级过程。,初级过程
2、：包括化学物种吸收光量子形成激发态物种,其基本步骤为: A+hA* 激发态A*可能发生如下几种反应: 辐射跃迁：A*A+h 无辐射跃迁： A*+MA+M 光离解：A*B1+B2+ 生成新物种：A*+CD1+D2+,次级过程：指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程: HCl+hH+Cl(初级过程) H+HClH2+Cl Cl+Cl +MCl2 +M,光化学第一定律,只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时,亦即光子的能量大于化学键能时,才能引起光离解反应。其次,为使分子产生有效的光化学反应,光还必须被所作用的分子吸收,即分子对某特定波长的光要有特
3、征吸收光谱,才能产生光化学反应。,光化学第二定律,分子吸收光的过程是单光子过程。其基础是电子激发态分子的寿命很短， 10-8S,在这样短的时间内,辐射强度比较弱的情况下,再吸收第二个光子的几率很小。当然若光很强,如高通量光子流的激光,即使在如此短的时间内,也可以产生多光子吸收现象,这时光化学第二定律就不适用了。对于大气污染化学而言,反应大都发生在对流层,只涉及到太阳光,是符合光化学第二定律的。,光量子能量与化学键间的对应关系,根据爱因斯坦(Einstein)公式: E=h=hc/ 如果一个分子吸收一个光量子,则1mol分子吸收的总能量为: E=N0h= N0hc/ 若 =400nm, E=29
4、9.1kJ/mol =700nm, E=170.9kJ/mol 由于通常化学键的键能大于167.4 kJ /mol,所以波长大于700nm的光就不能引起光化学离解。,2.量子产率,3.大气中重要吸光物质的光离解(1)氧分子和氮分子的光离解,氧分子的键能为493.8kJ/mol。由氧分子吸收光谱图可见,氧分子刚好在与其化学键裂解能相应的波长(243nm)时开始吸收。在200nm处吸收依然微弱,但在这个波段上光谱是连续的。在200nm以下吸收光谱变得很强,且呈带状。这些吸收带随波长的减小更紧密地集合在一起。在176nm处吸收带转变成连续光谱。147nm左右吸收达到最大。通常认为240nm以下的紫外
5、光可引起O2的光解: O2+hO+O,氮分子的键能较大,为939.4kJ/mol。对应的光波长为127nm。它的光离解反应仅限于臭氧层以上。N2几乎不吸收120nm以上任何波长的光,只对低于120nm的光才有明显的吸收。在60nm和100nm之间其吸收光谱呈现出强的带状结构,在60nm以下呈连续谱。入射波长低于79.6nm(1391kJ/mol)时,N2将电离,成N2+。波长低于120nm的紫外光在上层大气中被N2吸收后,其离解的方式为: N2+hN+N,(2)臭氧的光离解,臭氧是一个弯曲的分子,键能为101.2kJ/mol。在低于1000km的大气中,由于气体分子密度比高空大得多,三个粒子碰
6、撞的几率较大,O3光解而产生的O可与O2发生如下反应: O+O2+MO3+M 这一反应是平流层中O3的主要来源,也是消除O的主要过程。它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物,同时也是上层大气能量的一个贮库。,O3的离解能较低,相对应的光波长为1180nm。O3在紫外光和可见光范围内均有吸收带。O3对光的吸收光谱由三个带组成,紫外区有两个吸收带,即200300nm和300360nm,最强吸收在254nm。O3吸收紫外光后发生如下离解反应: O3+hO+O2,(3)NO2的光离解,NO2的键能为300.5kJ/mol。它在大气中很活泼,可参与许多光化学反应。NO2是城市大气中重要的吸光物质
7、。在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。NO2在290一410nm内有连续吸收光谱,它在对流层大气中具有实际意义。 NO2吸收小于420nm波长的光可发生离解: NO2+hNO+O O+O2+MO3+M 这是大气中唯一已知O3的人为来源。,(4)亚硝酸和硝酸的光离解:,亚硝酸HONO间的键能为201.1kJ/mo1, HONO间的键能为324.0 kJ /mol.HNO2对200 400nm的光有吸收,吸光后发生光离解: HNO2+hHO+NO HNO2+hH+NO2 次级过程为: HO+NOHNO2 HO+HNO2H2O+NO2 HO+NO2H2NO3 由于HNO2可以吸收3
8、00nm以上的光而离解,因而认为HNO2的光解可能是大气中HO的重要来源之一。,HNO3的HONO2键能为199.4 kJ /mol。它对于波长120335nm的辐射均有不同程度的吸收。光解机理为: HNO3+hHO+NO2 若有CO存在: HO+COCO2+H H+O2+MHO2+M 2HO2H2O2+O2,(5)二氧化硫对光的吸收,SO2的键能为545.1kJ/mol。在它的吸收光谱中呈现出三条吸收带。第一条为340400nm,于370nm处有一最强的吸收,但它是一个极弱的吸收区。第二条为240330nm,是一个较强的吸收区。第三条从240nm开始,随波长下降吸收变得很强,直到180nm,
9、它是一个很强的吸收区。由于SO2的键能较大,240 400nm的光不能使其离解,只能生成激发态: SO2+hSO2* SO2在污染大气中可参与许多光化学反应。,(6)甲醛的光离解,HCHO的键能为356.5kJ/mol。它对240360nm波长范围内的光有吸收。吸光后的初级过程有: H2CO+hH+HCO H2CO+hH2+CO 次级过程有:H+HCOH2+CO 2H+MH2+M 2HCO2CO + H2 在对流层中,由于O2存在,可发生如下反应: H+O2HO2 HCO+O2HO2+CO 因此空气中甲醛光解可产生HO2自由基,其他醛类的光解以同样方式生成HO2,如乙醛光解: CH3CHO+h
10、H+CH3CO H+O2HO2 所以醛类的光解是大气中HO2的重要来源之一。,(7)卤代烃的光离解,以卤代甲烷的光解对大气污染化学作用最大。卤代甲烷光解的初级过程概括如下: 卤代甲烷在近紫外光照射下,其离解方式为: CH3X+hCH3+X 如果卤代甲烷中含有一种以上的卤素,则断裂的是最弱的键,其键强顺序为CFCHCC1CBrCI。如,CCl3Br光解首先生成CCl3+Br而不是CCl2Br+Cl。 短波长紫外光照射,可能发生两个键断裂,应断两个最弱键。例如,CF2Cl2离解成CF2+2Cl。离解成CF2Cl+Cl的过程也会同时存在。 即使是最短波长的光,如147nm,三键断裂也不常见。,CFC
11、l3(氟里昂-11),CF2Cl2(氟里昂-12)的光解: CFCl3+hCFCl2+Cl CFCl3+hCFCl+2Cl CF2Cl2+hCF2Cl+Cl CF2Cl2+hCF2+2Cl,二、大气中重要自由基的来源,自由基在其电子壳层的外层有一个不成对的电子,因而有很高的活性,具有强氧化作用。大气中存在的重要自由基有HO、HO2、R(烷基)、RO(烷氧基)和RO2(过氧烷基)等。其中以HO和HO2更为重要。,1.大气中HO和HO2自由基的浓度,用数学模式模拟HO的光化学过程可以计算出大气中HO的浓度随纬度和高度的分布,其全球平均值约为7105个/cm3(在105106之间),如图所示。由图中
12、可见HO最高浓度出现在热带,因为那里温度高,太阳辐射强。在两个半球之间HO分布不对称。 自由基的日变化曲线显示,它们的光化学生成产率白天高于夜间,峰值出现在阳光最强的时间。夏季高于冬季,如图所示。,2.大气中HO和HO2的来源,对于清洁大气而言,O3的光离解是大气中HO的重要来源： O3+hO+O2 O+H2O2HO 对于污染大气，如有HNO2和H2O2存在，它们的光离解也可产生HO： HNO2+hHO+NO H2O2+h2HO 其中HNO2的光离解是大气中HO的重要来源。,大气中HO2主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的光解: H2CO+hH+HCO H+O2+MHO2+M HCO+O2HO2+
13、CO 任何光解过程只要有H或HCO自由基生成,它们都可与空气中的O2结合而导致生成HO2。其他醛类也有类似反应,但它们在大气中的浓度远比甲醛低,因而不如甲醛重要。,亚硝酸酯和H2O2的光解也可导致生成HO2: CH3ONO+hCH3O+NO CH3O+O2HO2+H2CO H2O2+h2HO HO+ H2O2HO2+H2O 如体系中有CO存在: HO+COCO2+H H+O2HO2,3. R、RO和RO2等自由基的来源,大气中存在量最多的烷基是甲基,它的主要来源是乙醛和丙酮的光解: CH3CHO+hCH3+HCO CH3CO CH3+hCH3+ CH3CO 这两个反应除生成CH3外,还生成两个
14、羰基自由基HCO和CH3CO。,O和HO与烃类发生H去除反应时也可生成烷基自由基: RH+OR+HO RH+HOR+H2O 大气中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解: CH3ONO+hCH3O+NO CH3ONO2+hCH3O+ NO2 大气中的过氧烷基都是由烷基与空气中的O2结合而形成的: R+O2RO2,三、氮氧化物的转化,氮氧化物是大气中主要的气态污染物之一,它的主要人为来源是矿物燃料的燃烧。燃烧过程中,在高温情况下,空气中的氮与氧化合而生成氮氧化物,其中主要的是一氧化氮。一氧化氮还可进一步被氧化成二氧化氮、三氧化氮和五氧化二氮等,它们溶于水后可生成亚硝酸和硝酸。另外,氮氧化
15、物与其他污染物共存时,在阳光照射下可发生光化学烟雾。氮氧化物在大气中的转化是大气污染化学的一个重要内容。,1.大气中的含氮化合物,大气中主要含氮化合物有N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐和铵盐等。 氧化亚氮(N2O)是无色气体,是清洁空气的组分,是低层大气中含量最高的含氮化合物。它主要来自天然源,即环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生的。这种气体惰性很大,在对流层中十分稳定,几乎不参与任何化学反应。进入平流层后,由于吸收来自太阳的紫外光而光解产生NO,会对臭氧层起破坏作用。土壤中的含氮化肥经微生物分解可产生N2O,这是人为产生N2O的原因
16、之一。,大气污染化学中所说的氮氧化物通常主要指一氧化氮和二氧化氮,用NOx表示。它们的天然来源主要是生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成为NO,NO继续被氧化成NO2。另外,有机体中的氨基酸分解产生的氨也可被HO氧化成为NOx。 NOx的人为来源主要是矿物燃料的燃烧。燃烧过程中所排放出的氮氧化物可对环境造成严重污染。城市大气中的NOx主要来自汽车尾气和一些固定排放源。矿物燃料燃烧过程中所产生的NOx以NO为主,通常占90%以上,其余为NO2。,燃烧过程中,空气中的氮和氧在高温条件下化合生成NOx的链式反应机制如下: O2O+O O+N2NO+N N+O2NO+O 2NO+O22NO2 在这
17、个链式反应中前3个反应都进行得很快,唯NO与空气中氧的反应进行得很慢,因而燃烧过程中产生的NO2含量很少。,2.NOx和空气混合体系中的光化学反应,NOx在大气光化学过程中起着很重要的作用。NO2经光离解而产生活泼的氧原子,它与空气中的O2结合生成O3。O3又可把NO氧化成NO2,因而NO、NO2与O3之间存在着的化学循环是大气光化学过程的基础。 当阳光照射到含有NO和NO2的空气时,便有如下基本反应发生: NO2+hNO+O O+O2+MO3+M O3+NONO2+O2,3.氮氧化物的气相转化 (1)NO的氧化,NO是燃烧过程中直接向大气排放的污染物。NO可通过许多氧化过程氧化成NO2。如:
18、 NO+O3NO2+O2 HO与烃反应，最终将NO氧化成NO2: RH+HOR+H2O R+O2RO2 NO+ RO2NO2+RO,生成的RO可进一步与O2反应，生成HO2和相应的醛: RO+O2RCHO+HO2 HO2+NOHO+NO2 在一个烃被HO氧化的链循环中,往往有2个NO被氧化成NO2,同时HO还得到了复原。因而此反应甚为重要。这类反应速度很快,能与O3氧化反应竞争。在光化学烟雾形成过程中,由于HO引发了烃类化合物的链式反应,而使得RO2、HO2数量大增,从而迅速地将NO氧化成NO2。这样就使得O3得以积累,以致于成为光化学烟雾的重要产物。HO和RO也可与NO直接反应生成亚硝酸或亚
19、硝酸酯: HO+NOHNO2 RO+NORONO HNO2和RONO都极易光解。,(2)NO2的转化,NO2的光解在大气污染化学中占有很重要的地位。它可以引发大气中生成O3的反应。此外,NO2能与一系列自由基,如HO、O、HO2、RO2和RO等反应,也能与O3和NO3反应。其中比较重要的是与HO、NO3以及O3的反应。 NO2与HO反应可生成HNO3: NO2+HOHNO3 HNO3易沉降形成酸雨。,NO2也可与O3反应: NO2+O3NO3+O2 此反应在对流层中也是很重要的,尤其是在NO2和O3浓度都较高时,它是大气中NO3的主要来源。NO3可与NO2进一步反应: NO2+ NO3+MN2
20、O5+M 这是一个可逆反应,生成的N2O5又可分解为NO2和NO3。当夜间HO和NO浓度不高,而O3有一定浓度时,NO2会被O3氧化生成NO3,随后进一步发生如上反应而生成N2O5。,(3)过氧乙酰基硝酸酯(PAN),PAN是由乙酰基与空气中的O2结合而形成过氧乙酰基,然后再与NO2化合生成的化合物: CH3CO+O2CH3C(O)O2 CH3C(O)O2+NO2CH3C(O)O2NO2 乙酰基由乙酰光解而产生: CH3CHO+hCH3CO+ H 而大气中的乙酰主要来源于乙烷的氧化。PAN具有热不稳定性,遇热会分解而回到过氧乙酰基和NO2。因而PAN的分解和形成之间存在着平衡,其平衡常数随温度
21、而变化。 如果把PAN中的乙基由其他烷基替代,就会形成相应的过氧烷基硝酸酯,如过氧丙酰基硝酸酯(PPN)、过氧苯酰基硝酸酯等。,四、碳氢化合物的转化,碳氢化合物是大气中的重要污染物。大气中以气态形式存在的碳氢化合物的碳原子数主要有110个,可挥发性的所有烃类。它们是形成光化学烟雾的主要参与者。其他碳氢化合物大部分以气溶胶形式存在于大气中。,1.大气中主要的碳氢化合物,(1)甲烷:甲烷是大气中含量最高的碳氢化合物,它约占全世界碳氢化合物排放量的80%以上。它是唯一能由天然源排放而造成大浓度的气体。甲烷化学性质稳定,不易发生光化学反应。大气中甲烷的主要来源是由有机物的厌氧发酵过程产生的: 2CH2
22、O CO2+CH4 甲烷是一种重要的温室气体,其温室效应要比CO2大20倍。近100年来大气中甲烷浓度上升了一倍多。目前全球范围内甲烷浓度已达到1.65mL/m3,其增长速度十分惊人。,厌氧菌,(2)石油烃:石油是现代工业和交通运输业的主要燃料。其成分以烷烃为主,还有一部分烯烃、环烷烃和芳烃。在原油开发、石油冶炼、燃料燃烧和石油产品使用过程中均可向大气泄漏或排放石油烃,从而造成大气污染。相比之下,不饱和烃较饱和烃的活性高,易于促进光化学反应,故它们是更重要的污染物。大多数污染源中包含的活性烃类约占15%,而从汽车排放出来的活性烃可达45%。在未经处理的汽车尾气中,链烷烃只占1/3,其余皆为活性
23、较高的烯烃和芳烃。,(3)萜类: 萜类主要来自于植物生长过程中向大气释放的有机化合物。这类化合物在大气中活性较高，它们与HO反应很快。同时，萜也易于与大气中的其他氧化剂，特别是O3发生反应。,(4)芳香烃：大气中的芳香烃主要有两类，即单环芳烃和多环芳烃。多环芳烃通常以PAH表示。典型的芳香化合物如：,2.碳氢化合物在大气中的反应,(1)烷烃的反应: 烷烃可与大气中的HO和O发生氢原子摘除反应: RH+HOR+ H2O RH+OR+ HO 这两个反应的产物中都有烷基自由基,但另一个产物不同,前者是稳定的H2O,后者则是活泼的自由基HO。前者反应速度常数比后者大两个数量级以上。,上述反应中,经氢原
24、子摘除反应所产生的烷基R与空气中的O2结合生成RO2,它可将NO氧化成NO2,并产生RO。O2还可从RO中再摘除一个H,最终生成HO2和一个相应的稳定产物醛或酮。 如甲烷的氧化反应: CH4+HOCH3+ H2O CH4+OCH3+ HO 反应中生成的CH3与空气中的O2结合: CH3+O2+MCH3O2+M,由于大气中的O主要来自O3的光解,通过上述反应,CH4不断消耗O,可导致臭氧层的损耗。同时,生成的CH3O2是一种强氧化性的自由基,它可将NO氧化为NO2: NO+ CH3O2NO2+ CH3O CH3O +NO2CH3ONO2 CH3O +O2HO2+H2CO 如果NO浓度低,自由基间
25、也可发生如下反应: RO2+ HO2ROOH+O2 ROOH + hRO+OH O3一般不与烷烃发生反应。,(2)烯烃的反应 (3)环烃的氧化 (4)单环芳烃的反应 (5)多环芳烃的反应 (6)醚、醇、醛、酮的反应,五、光化学烟雾,1.光化学烟雾现象 含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气,在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物,这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象,称为光化学烟雾。,(1)光化学烟雾的日变化曲线,(2)烟雾箱模拟曲线:,其中关键性反应是:NO2的光解导致O3的生成；丙烯氧化生成了具有活性的自由基,如HO、HO2、RO2等；HO2和RO2等促进了NO向
26、NO2转化,提供了更多的O3生成NO2的步骤。,光化学烟雾是一个链反应,链引发反应主要是NO2光解。另外,还有其他化合物,如甲醛在光的照射下生成的自由基,这些化合物均可引起链引发反应。 NO2+ hNO+O k1 O+O2+MO3+M k2 O3+NOO2+NO2 k3 当NO、NO2和O3三者之间达到稳态时,按式(2-14),O3的平衡浓度为: O3=k1NO2/k3NO 即平衡时O3的浓度取决于体系中NO和NO2的浓度。,在光化学反应中,自由基反应占很重要的地位,自由基的引发反应主要是由NO2和醛光解而引起的: NO2+ hNO+O RCHO+hRCO+H 碳氢化合物的存在是自由基转化和增殖的根本原因: RH+ OR+HO RH+HOR+H2O H+O2HO2 R+O2RO2 RCO+O2RC(O)O2,通过如上途径生成的HO2、RO2和RC(O)O2均可将NO氧化成NO2: NO+HO2NO2+HO NO+RO2NO2+RO RO+O2HO2+RCHO NO+RC(O)O2NO2+RC(O)O RC(O)OR+CO2,2.光化学烟雾形成的简化机制,3.光化学烟雾的控制对策,(1)控制反应活性高的有机物的排放 (2)控制臭氧的浓度,