ZDDP的历史与机理.ppt

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1、ZDDP的历史与机理,目 录,一、ZDDP的研究历史 二、ZDDP的作用机理 三、小结,一、ZDDP的研究历史,ZDDP（二烷基二硫代磷酸锌）是目前最为成功的润滑油添加 剂，烷基二硫代磷酸锌是一种兼有抗氧化、抗磨、极压以及抗腐蚀 等优异性能的有灰型多效润滑油添加剂，它因其性能优良、成本低 廉。自20世纪40年代以来一直是内燃机油等油品中不可缺少的添加 组分，并在齿轮油、液压油等工业用油中也得到了广泛的应用。 由于ZDDP的优越性能，在过去的六十多年中人们投入大量精 力研究ZDDP的抗氧化、抗磨及抗腐蚀机理。 尽管在过去的二十年中，人们对ZDDP替代物的研究开发作了 大量的工作，也取得了一些成果

2、。但综合起来，在已有的研究结果 中，并没有发现一种添加剂能够真正全面地取代ZDDP。（下面我 将介绍个年代的研究进展）,表1 各年代研究ZDDP引入的实验工具,1. 1950s的研究成果,这一年代主要研究手段是湿化学法和同位素追踪法。通过32P 同位素追踪发现ZDDP在摩擦表面形成一薄膜，其中P含量为10 g /cm2，膜厚约120 nm。在室温下用挺杆测试机实验，只在磨痕内检 测到这层薄膜。但是无摩擦的样品浸渍在150 的溶液中，表面形 成了一类似的薄膜，这层膜不溶于甲苯及水溶剂中，却能溶于稀的 HCl溶液中。通过32P和35S追踪，发现耐磨层中P:S高达8:1。另外研 究发现耐磨层会在化学

3、生成与去除中达到一个动力学平衡。 通过光学干涉显微镜观察摩擦表面反应膜的形貌，发现反应膜 较为粗糙。 另外，Bennett等人发现ZDDP的耐磨性（及热稳定性）与烷基 的结构有关，其抗磨性为：仲烷基伯烷基芳基。,2. 1960s的研究成果,主要研究ZDDP溶液的化学性质，特别是其热分解产物主要引 入了色谱和红外光谱分析方法，用于测试挥发性反应产物种类及其 结构，X射线荧光，则用于反应膜的元素分析。得到的结论可归纳 为： 1）ZDDP在150 时开始发生自催化的热分解反应 2）主要的挥发性产物是硫醇盐、烷基硫化物、H2S、烯烃。生 成的烯烃的分子量比ZDDP中的烷基链的小。 3）其他的主要产物是

4、含P、O、Zn及少量S的玻璃态难容物。 4）ZDDP的热分解反应是酸催化反应，氧的存在对反应无促进 作用。,3. 1970s的研究成果,这一时代的两个重要研究成果： 1）新的真空技术的运用，以及XPS、Auger、SIMS、 EDAX表面分析技术，研究ZDDP抗磨层的化学组成。通 过XPS、Auger及离子刻蚀技术得到膜的组成分布图，发 现膜的最底层是富硫层，其上是富含P/Zn及少量S层，膜 的厚度为50-100 nm。摩擦反应膜与热反应膜具有类似的 化学组成。 2）通过1H、31P-NMR，Coy和Jones发现ZDDP的热 分解产物中含亚硫酰类化合物，说明产物中烷基是通过S 与P连接在一起

5、，进而说明膜的形成过程中发生了O/S的 交换机制。,4. 1980s的研究成果,八十年代ZDDP的研究主要集中在以下四个方面： 1）通过表面分析技术进一步研究摩擦、热膜的形成Palacios利 用能谱分析，精确测量摩擦反应膜的厚度，及膜厚随载荷、摩擦时 间和ZDDP浓度的变化关系。 2）ZDDP在金属表面的吸附行为。Dacre等利用13C和65Zn同位 素追踪法，发现ZDDP在铁上的吸附比轴承钢上的强。 3）Martin等人通过XPS、AES、TEM、EELS、EXAFS等手 段，确定了含ZDDP的润滑油在摩擦过程中，产生的磨粒是由无定 性的玻璃态磷酸锌、铁组成。 4）研究了氧气及氧化剂对ZD

6、DP膜的形成及其活性的影响。 Willermet表明当ZDDP用作过氧自由基及过氧化物的分解剂时，产 物将不再有抗磨性能。而这与他的工作氧气有助于ZDDP的抗磨 性能，以及Habeeb认为润滑油中过氧化物的存在有利耐磨性的提 到的结论相反。,5. 1990s的研究成果,在九十年代之前，人们认为队友润滑油层的试样进行表面分析 测试时，需进行严格的清洗。在九十年Sheasby通过即时观察法， 动态观察了ZDDP摩擦膜的形成。 AFM和纳米压痕技术可以在无严格清洗的表面，甚至含油表面 进行检测。通过AFM观察发现，摩擦膜最初似岛状结构，然后逐 步延伸至形成完整的膜。通过纳米压痕技术发现，膜的硬度及刚

7、度 决定于 与载荷，并且膜的硬度和弹性模量有所增加（残余应 力）。 通过XANES发现，摩擦膜是下层为短链的聚磷酸盐、正磷酸盐 ，上层是长链的聚磷酸盐玻璃材质。,6. 2000s的研究成,Martin等人研究发现，摩擦膜上部的阳离子主要是锌离子，而 越接近金属表面，铁与锌的含量比越大。通过X-PEEM证实ZDDP 摩擦膜的上层主要含长链的聚磷酸盐，而下层主要是短链。另外通 过干涉法研究膜厚与时间的关系。,a,b,图1 利用干涉法监测ZDDP摩擦膜 (a) ZDDP摩擦膜形成的一系列干 涉图，(b) ZDDP摩擦膜平均膜厚 与时间关系图。,二、作用机理,1. ZDDP的配体交换 二硫代磷酸盐配体

8、是不稳定的，锌离子极易被其他金属（如铁、 铜）离子所替换，形成热力学更不稳定的MDDP，这对ZDDP抗磨 活性具有重要的影响。,这个反应可以在溶液及金属氧化物表面进行，金属阳离子在MDDP中的置换顺序是： Pd2+Au3+Ag+Cu2+Fe3+Pb2+Ni2+Zn2+ （2）,2. ZDDP用作抗氧化剂,烃类化合物一般发生自由基链式氧化反应，而其中主要的氧化 剂是氢过氧化物和过氧自由基，而ZDDP易于与它们反应，并且反 应产物也是一种有效地氧化抑制剂。 Masuko等人利用异丙苯过氧化氢（CHP）与ZDDP反应，研究 了ZDDP的抗氧化性，发现ZDDP的抗摩擦活性大幅减小。,ZDTP: (RO

9、)2PSS2Zn HDTP: (RO)2PSSH DS: (RO)2PSS BZDTP: 碱性ZDTP; (RO)2PSS6Zn4O DS: (RO)2PSS-SSP(OR)2,图2 ZDDP的主要抗氧化机理示意图,3. ZDDP的热分解及热膜的形成,1）ZDDP的热分解 ZDDP在无氧化气氛条件下，一般发生热分解和热氧化反应， 而降解温度主要决定于烷基的结构和金属阳离子的种类，分解温度 一般为130-230 ，降解产物为磷酸锌固体沉淀、烷基硫化物、硫 醇、烯烃及H2S。 Coy等人 用NMR研究了ZDDP在白油中的高温裂解过程，发现 随着加热时间的增加，依次生成S=P(SR)(OR)2、S=

10、P(SR)2 (OR)、 S=P(SR)3 ， 由此提出了由它们伴生烷基转移的亲核置换反应机理。 而有机硫代磷酸盐（脂）是一种非常好的烷基化试剂，与亲核试剂 作用后将进行自催化的烷基化反应。,而二硫代磷酸盐(RO)2PSS-是更好的烷基化试剂，经 过两次自烷基化后形成O/S交换的异构体。,(7),烷基化反应将产生两个结果： （1）受热的ZDDP溶液中，各分子间发生烷基交换。 （2）由于巯烷基（RS-）容易受到邻近分子的磷酰基的进攻， 而形成磷酸盐。,2）ZDDP热膜的形成,当铁、铜等其他金属浸渍在100 以上的ZDDP溶液中时金， 属表面形成一透明固体状反应膜。与摩擦膜不同，热膜中的阳离 子主

11、要是锌，几乎无其他金属离子。热膜的形成过程与摩擦膜类 似，先形成岛状结构，然后向四周延伸。另外，有文献报道：热 膜的压痕模量E*= 35 GPa硬度H= 1.5 GPa。 Fuller等人认为：热膜首先是在溶液中形成磷酸盐，然后磷 酸盐从溶液中沉淀至金属表面。而Luther等人认为：是在金属表 面进行，因为铁等其他金属氧化物是Lewis酸，能促进热分解反应 的进行；而且ZDDP中的Zn离子易被其他金属氧化物所置换，形 成MDDP，而其热稳定性较ZDDP更差。,4. ZDDP摩擦膜的形成,1）关于ZDDP摩擦膜有如下认识： （1）ZDDP摩擦膜的形成温度低于热膜的，膜的形成速率随温 度增加而加快

12、。 （2）摩擦膜只在滑动接触中形成，而在滚动接触中不形成；如 果流体动力膜的厚度大于表面粗糙度也无法形成。 （3）与热膜有类似的化学组成，但是摩擦膜有更大的机械强度, 压痕模量E*= 90 GPa，硬度H=3.5 GPa。 （4）摩擦反应膜的厚度为50-150 nm，并且稳定在这一水平。 （5）碱性的与中性的ZDDP所形成的摩擦膜类似，但是前者所 形成的聚磷酸盐链长更短。,图3 ZDDP岛状结构组成示意图,2）ZDDP抗磨特点,（1）ZDDP的抗磨效果与它的热稳定性呈反相关系，而EP效果 与热稳定性关系不明显。 （2）ZDDP具有抗磨行为是因为生成磷酸盐膜，而具有EP效应 是因为生成硫化物。 （3）有文献报道，ZDDP会促进微观点蚀的发生。,3）ZDDP作为抗磨添加剂的机理 （1）形成机械保护层。 （2）去除腐蚀性的过氧化物和过氧自由基。 （3）“消化”硬质氧化铁磨粒。,三、小结,1. ZDDP在液相中发生配体交换反应、通过O/S交换的热分解、 去除过氧化物及过氧自由基的反应。 2. ZDDP摩擦膜的化学形成机理还未知；也没有直接证据说明 在摩擦膜的形成过程中，发生氧硫交换反应。 3. ZDDP热膜和摩擦膜都有类似组成，但是摩擦膜的机械性能 更好。 4. ZDDP作为润滑油添加剂具有抗磨、抗氧化、抗腐蚀的作用。,