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1、第三章 金属的电化学腐蚀,3.1 腐蚀原电池 3.2 电极与电极电位 3.3 极化 3.4 去极化 3.5 腐蚀极化图 3.6 金属的钝化,第三章 金属的电化学腐蚀,3.7 塔菲尔关系 3.8 能斯特方程 3.9 本章主要概念 3.10 本章主要内容,3.5 腐蚀极化图,一、伊文思（Evans）极化图 二、腐蚀电流 三、腐蚀控制因素,3.5 腐蚀极化图,伊文思（Evans）极化图 不考虑电位随电流变化细节，将两个电极反应所对应的阴极、阳极极化曲线简化成直线画在一张图上，这种简化了的图称为伊文思极化图,3.5 腐蚀极化图,伊文思（Evans）极化图 在一个均相的腐蚀电极上，如果只进行两个电极反应
2、，则金属阳极溶解的电流强度一定等于阴极还原反应的电流强度 在实验室里，一般用外加电流测定阴、阳极极化曲线来绘制伊文思极化图,3.5 腐蚀极化图,伊文思（Evans）腐蚀图 AB阳极极化曲线 BC阴极极化曲线 OG欧姆电位降 CH欧姆、阴极极化总线 阳极极化率Pa=tg 阴极极化率Pc=tg,3.5 腐蚀极化图,伊文思（Evans）腐蚀图 考虑欧姆压降，腐蚀电流为I， 阳极极化的电位降： Ea= E a E0a=I tg= I Pa 阴极极化的电位降： Ec= E c E0c=I tg = I Pc 欧姆压降： Er= I R 腐蚀电池总压降： E0c -E0a = I （ Pa+Pc+ R）
3、腐蚀电流：,3.5 腐蚀极化图,腐蚀控制因素 1）初始电位差与腐蚀电流的关系 2）极化率与腐蚀电流的关系 3）氢过电位与腐蚀速度的关系 阴极析氢过电位： 阴极电极材料 表面状态 不同金属表面上氢过电位不同。,3.5 腐蚀极化图,腐蚀控制因素 1）虽然锌的氢过电位比较铁的电位负，但由于氢过电位高，锌在还原性酸溶液中的腐蚀速度反而比铁小； 2）如果在溶液中加入少量的Pt盐，由于氢在析出的铂上的过电位比锌、铁 都低，所以铁和锌的腐蚀速度都明显增加。,3.6 金属的钝化,钝化现象 1）实际情况中，一些较活泼的金属在某些特定的环境介质 中，都具有较好的耐蚀性。 2）Fe在不同浓度的硝酸中的腐蚀 w 40
4、：硝酸浓度上升，腐蚀速率突然 急剧降低钝化 w80：腐蚀速率又增加，过钝化,3.6 金属的钝化,钝化现象 1）金属或合金在某种条件下，由活化态转为钝态的过程称为钝化。 金属（合金）钝化后所具有的耐蚀性称为钝性。 2）钝化的实际意义 可利用钝化现象提高金属或合金的耐蚀性。 如人们向铁中加入Cr、Ni、Al制成不锈钢、耐热钢 在有些情况下又希望避免钝化现象的出现。 如电镀时阳极的钝化常带来有害的后果，它使电极活性降低，从而降低了电镀效率等。,3.6 金属的钝化,钝化原因 （1）化学因素：钝化剂 强氧化剂（硝酸、高锰酸钾、铬酸盐、氯酸盐等） 非氧化介质（Mg在HF中、Mo、Nb在HCl中） 溶液和大
5、气中的氧 （2）电化学因素 采用外加阳极电流的方法，使金属由活性状态变为钝态的现象,3.6 金属的钝化,钝化曲线的几种类型 （1）活化 钝化过渡区 单一电流峰（Fe在稀H2SO4） 多个电流峰 （2）钝化区 稳态阳极电流是不随电位而变化 不同电位区间，其钝化程度不同。Co表现出逐级钝化的情况 少数金属，如Ni，钝态电流密度是随电位增加而增加的,3.6 金属的钝化,钝化曲线的几种类型 （3）过 钝化过渡区 电位达到或超过钝化电位时，阳极溶解电流又突然随电位升高而增加，金属表面经受全面腐蚀 当电位进一步升高，过钝化电流达到某一极限值时，过钝化电流对金属表面具有抛光作用。 有两种过钝化模式，一种，如
6、Cr，钝化溶解产物是高价离子形式；另一种，如Fe，过钝化溶解和钝化区溶解的离子一样。 当溶液中存在对钝化膜有破坏作用的阴离子时，且电位达到某一临界电位（孔蚀电位），则金属发生孔蚀。,3.6 金属的钝化,钝化曲线的几种类型,3.6 金属的钝化,钝化膜的性质 多数钝化膜是由金属氧化物组成的。在一定条件下，铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶的硫酸盐和氯化物也能构成成相膜。钝化膜与溶液的PH值、电极电位及阴离子性质，浓度有关。 如果把已钝化的金属，通阴极电流进行活化处理，测量活化过程中电位随时间的变化，可得到阴极充电曲线。,3.6 金属的钝化,钝化膜的性质 曲线上出现了电位变化很缓慢的平台，这表明还原钝化膜
7、需要消耗一定的电量。 研究发现，某些金属（Cd、Ag、Pb等）的活化电位不仅与致钝电位很相近，还和使金属钝化的氧化物的平衡电位很相近。 这说明钝化膜的生成与消失是在近于可逆条件下进行的。 佛莱德发现，在很快达到活化电位之前，金属所达到的电极电位愈正，钝态被破坏时溶液的酸性将愈强。,3.6 金属的钝化,钝化膜的性质 Flade电位：由钝化态活化态 EF与ph值的关系 钝态的Fe、Cr、Ni分别在0.5mol/l的H2SO4中，25时： EF愈负，钝化膜的稳定性愈强。 EF 愈正，钝化膜的活化倾向愈大；Cr钝化膜的稳定性比Ni、Fe 钝化膜稳定性高。,3.6 金属的钝化,钝化膜的性质 SCN-、C
8、l-等活性阴离子，对钝化膜的破坏作用最大。 大量研究表明，在含Cl-离子的溶液中，钝化膜的结构发生了改变。并且由于氯离子半径小，穿透力强，最易透过膜内微小的孔隙，并与金属相互作用形成可溶性的化合物。 恩格尔（Engell）和斯托利卡（Stolica ）发现氯化物浓度在3X10-4mol/L 时，钝态的铁电极上出现孔蚀，他们认为这是由于氯离子穿过氧化膜和Fe3+离子发生反应引起的。其反应为：,3.6 金属的钝化,钝化膜的性质 孔蚀电位：钝化膜穿孔发生溶解所需要的最低电位值称作孔蚀临界电位，或称击穿电位。Ebr 随着Cl- 浓度增加，临界孔蚀电位将迅速降低。 点蚀： 不锈钢的点蚀电位与卤族离子浓度
9、关系 可用下式表示： 18-8,3.6 金属的钝化,钝化理论 Cl-离子最易使钝化膜破坏： Cl-离子对钝化膜的破坏作用带有局部点状腐蚀性质 Cl-浓度越高，钝化提前破坏的电位越负 对Fe、Ni、Co不锈钢破坏作用大，对Ti、Ta、Mo、W、Zr破坏作用小 阴离子活化能力 Cl-Br-I-ClO4-OH-SO42-,3.6 金属的钝化,钝化理论 成相膜理论： 钝化金属的表面存在一层非常薄、致密、而且覆盖性能良好的三维固态产物膜。 该膜形成的独立相（成相膜）的厚度一般在110nm 之间，它可用光学法测出。 这些固相产物大多数是金属氧化物。 磷酸盐、铬酸盐、硅酸盐以及难熔的硫酸盐、卤化物等在一定的
10、条件下也可构成钝化膜。,3.6 金属的钝化,钝化膜的性质 吸附理论： 吸附理论认为，金属钝化并不需要生成成相的固态产物膜。只要在金属表面或部分表面上形成氧或含氧粒子的吸附层就够了。这种吸附层只有单分子层厚，它可以是原子氧或分子氧，也可以是OH-或O-。 两个理论的特点：两种钝化理论都能解释一些实验事实。 共同点是，金属表面上生成一层极薄的膜，从而阻碍了金属的溶解。 不同点是，吸附理论 形成单分子层的二维吸附层导致钝化； 成相膜理论认为至少要形成几个分子层厚的三维膜 实际钝化过程，不同条件下，吸附膜与成相膜可能分别起主导作用。,3.6 金属的钝化,Cl-离子破坏钝化膜的原因 成相膜理论 （1）C
11、l-离子半径小，穿透能力强，容易在扩散或电场作用下透过膜中原有的小孔或缺陷，与金属作用生成可溶性化合物。 （2）Cl-离子易于分散在氧化膜中形成胶态，改变膜的电子和离子导电性 吸附理论认为： （1）Cl-离子具有很强的被金属吸附的能力 （2） Fe、Ni、Cr表面吸附Cl-比氧容易， Cl-优先吸附，排挤掉氧-破坏金属钝态 （3）吸附Cl-离子和金属反应形成可溶性物质，加速局部腐蚀,课堂测验,1. 请分析25时Fe在ph=7，浓度分别为1%、3%、20%NaCl溶液中发生的是什么类型的腐蚀？比较三种浓度的NaCl溶液中Fe的腐蚀速度大小，并给出理由。 2. 简述海洋性气候下，不锈钢易出现点蚀的
12、原因。,3.7 塔菲尔关系,一、交换电流密度 (exchange current density) 在溶液中处于双电层平衡状态下的电极在单位时间内单位表面上通过电极与溶液界面交换的电量。 例如，将银电极插在硝酸银溶液中，可发生Ag=Ag+e的氧化反应，溶液中的银离子发生Ag+e =Ag的还原反应。,3.7 塔菲尔关系,阳极反应与阴极反应的速度可分别用通过界面的电流密度ia与ic表示。 在无外电流通过的情况下，在电极上可建立稳定的双电层，两者达到动态平衡，即ia=ic=io（定值），io即交换电流密度。 表征： 电极反应的可逆程度 电极反应的难易程度,3.7 塔菲尔关系,io很小的电极一般是不可
13、逆电极，易于极化，如氧电极； io较大的电极常称为难极化电极，如甘汞电极。 io越大，电极上通过一定极化电流时，电极电位偏离平衡电位越小； io越小，电极上通过一定极化电流时，电极电位偏离平衡电位越大。 不同电极反应的io固然不同，在不同电极材料上进行同一个电极反应，其io相差也很大。如分别在金属汞、铁、铂金等电极上进行析氢反应，其io相差几个数量级，这说明不同金属材料对同一种电极反应的催化能力是很不相同的。,3.7 塔菲尔关系,二、塔菲尔（Tafel ）关系 1905年，塔菲尔（Tafel ）在研究氢在若干金属电极上发生电化学反应时，发现许多金属在很宽的电流密度范围内，析氢的过电位与电流密度之间呈现半对数关系。,3.7 塔菲尔关系,3.8 能斯特方程,一般表达式 R=8.31 J/mol K F=96485 C/mol 1/lge=2.3,3.8 能斯特方程,析氢腐蚀,3.8 能斯特方程,吸氧腐蚀,课堂测验,1. 请分析25时Fe在ph=7，浓度分别为1%、3%、20%NaCl溶液中发生的是什么类型的腐蚀？比较三种浓度的NaCl溶液中Fe的腐蚀速度大小，并给出理由。 2. 简述海洋性气候下，不锈钢易出现点蚀的原因。,