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1、腐蚀与防护概论,王东 15942285108,2,第五章 金属的钝化,5.1 钝化现象 5.2 金属钝化的特性曲线 5.5 影响金属钝化的因素 5.4 钝化理论,3,5.1 钝化现象,实际情况中，一些较活泼的金属在某些特定的环境介质中，都具有较好的耐蚀性。,w 30：硝酸浓度上升，腐蚀速率增加,w 3040： 腐蚀速率最大,w 40：硝酸浓度上升，腐蚀速率突然急剧降低钝化,w 90：腐蚀速率又增加，过钝化,4,“化学钝化”或“自钝化”,金属与钝化剂的化学作用而产生的钝化现象自钝化金属 Ti 、Cr、Al在空气中或含氧溶液中被氧钝化,金属钝态，电极电位正向移动； Fe：-0.5-0.2V 0.
2、51.0V Cr: -0.6-0.4V 0.81.0V 接近Au、Pt的电位 钝化的Fe在Cu盐中无法置换出Cu, 钝化导致的变化？,5,“电化学钝化”或“阳极钝化”,现象 18-8不锈钢在30%的硫酸中会剧烈溶解 若外加电流使其阳极极化至-0.1V（SCE）， 不锈钢的溶解速度将下降到原来的数万分之一 且在-0.1+1.2V范围内，一直保持高度稳定性, Fe、Ni、Cr、Mo等在稀硫酸中 均可发生因阳极极化引起的钝化,定义: 采用外加阳极电流的方法， 使金属由活性状态变为钝态的现象,6,钝化的定义, 阳极钝化和化学钝化本质一样 在一定条件下、当金属的电位由于外加阳极电流 或局部阳极电流而移向
3、正方时，使原先活泼溶解 着的金属表面状态发生突变，由于这种突变而使 金属溶解速度急剧下降，金属表面状态的这种突 变过程称为金属的钝化。, 钝性：金属钝化后所获得的耐蚀性质 钝态：金属钝化后所处的状态,7,5.2 金属钝化的特性曲线,金属钝化过程的极化曲线示意图,8,AB：活化溶解区 按正常金属阳极溶解规律进行 受活化极化控制 基本服从塔菲尔规律,M Mn+ ne 对铁来说： FeFe2+ 2e,9,BC：活化钝化过渡区 电位达到某一临界值Epp 金属表面状态突变，开始钝化 电流密度急剧下降,3M+4H2O M3O4+8H+8e 3Fe+4H2O Fe3O4+8H+8e,Epp: 致钝电位； i
4、pp: 致钝电流密度 标志着金属钝化的开始,CD：稳定钝化区 金属处于稳定的钝态 金属以维钝电流ip的速度溶解 ip与电极电位无关 金属表面形成高价氧化物膜,2M+3H2O M2O3+6H+6e 2Fe+3H2O Fe2O3+6H+6e,金属氧化物的化学溶解速度 金属溶解速度ip ， 通过上式修补膜 以补充膜的溶解,DE：过钝化区 电流再次随电位升高而增大 金属的氧化膜可能氧化 生成高价的可溶性氧化膜 钝化膜被破坏，腐蚀重新加剧,M2O3+4H2O M2O72-+8H+6e,D点，Etp，过钝化电位,如果达到氧的析出电位，则 4OH- O2+2H2O+4e,过钝化区：金属高价离子溶解，钝化膜破
5、坏，及析氧反应,钝化区：形成钝化膜 电位维持在钝化区可保护金属 电化学阳极保护,活化区：阳极金属溶 解（低价离子）, 四个特性区 四个特性电位 E0、Epp、Ep、Etp 两个特性电流密度 致钝电流密度ipp、 维钝电流密度ip,如果画出阳极极化曲线和不同的阴极极化曲线： 曲线交点可能处于不同电位区 最大腐蚀速度相差很大,钝化膜 金属发生钝化的原因： 当金属处于一定条件时， 介质中的组分或是直接同金属表面的原子相结合 或是与溶解生成的金属离子相结合， 在金属表面形成具有阻止金属溶解能力 并使金属保持在很低的溶解速度的钝化膜。 钝化膜可以是单分子层至几个分子层的吸附膜， 也可以是三维的氧化物或盐
6、类成相膜。,5.4 钝化理论,1.吸附膜（二维） 氧原子、单分子 Fe-Cr合金在碱性溶液中 氧或氢氧化物单分子吸附膜,2. 三维氧化物聚合物成相膜 氧的多分子吸附膜氧化物膜 Fe在酸性溶液中：Fe|Fe3O4| -Fe2O3,3. 在无保护性膜上形成的成相膜 如Co的钝化中性溶液： Co | CoO | Co3O4,钝化膜,4. 氢氧化物沉积层覆盖的成相膜 Fe + 中性溶液 Co + 碱性溶液 Ti + 酸性溶液,5. 同组成多孔膜覆盖的成相膜 Al的阳极氧化： Al|Al2O3| 多孔Al2O3,成相膜理论和吸附膜理论, 成相膜理论： 金属溶解时， 可在其表面上生成一种 致密的、覆盖性良
7、好的 固体产物薄膜。 该膜形成的独立相 （成相膜）的厚度约为110nm。 由于成相膜的存在， 可把金属表面与介质隔离开来， 增加了电极过程的困难， 显著地降低了金属的溶解速度。, 吸附膜理论： 金属钝化不需要生成 成相的固态产物膜， 而只要在金属表面 或部分表面上生成氧 或含氧粒子的吸附层。 当这些粒子 在金属表面上吸附后， 改变了（金属溶液） 界面上的结构，使阳极 反应的激活能显著升高。,成相膜理论与吸附理论的区别, 成相膜理论： 金属溶解时， 可在其表面上生成一种致密的、覆盖性良好的 固体产物薄膜。, 吸附理论： 金属钝化是由于金属表面本身的反应能力降低了，而不是由于膜的机械隔离作用。 电
8、极表面上出现的吸附现象，可显著地降低电极反应的能力。,5.5 影响金属钝化的因素,1、合金成分的影响 钝化趋势：Ti、Al、Cr、Mo、Fe、Mn、Zn、Pb、Cu 自钝化金属：Ti、Al、Cr 合金化提高耐腐蚀性的有效方法 Fe中加入Cr或Al Fe-Cr合金 只有Cr% 12.5at%，合金才发生自钝化 临界值大小遵从 塔曼定律： 固溶体耐蚀合金中耐蚀性组分恰好等于 其原子百分数的n/8倍数，合金的耐蚀性突然提高,2、钝化介质的影响 氧化性介质： 硝酸、浓硫酸、硝酸银、氯酸、 重铬酸钾、高锰酸钾 非氧化性介质 Mo、Nb在盐酸中 Mg在氢氟酸中 Hg、Ag在含Cl-溶液中 Ni在醋酸、草酸
9、、柠檬酸中 各种金属在不同介质中钝化的临界浓度不同,3、活性离子对钝化膜的破坏作用 Cl-离子最易使钝化膜破坏 Cl-离子对钝化膜的破坏作用 带有局部点状腐蚀性质 Cl-浓度越高，钝化提前破坏的电位越负 对Fe、Ni、Co不锈钢破坏作用大， 对Ti、Ta、Mo、W、Zr破坏作用小 阴离子活化能力 Cl-Br-I-ClO4-OH-SO42-, Cl-离子破坏钝化膜的原因 成相膜理论： Cl-离子半径小，穿透能力强， 容易在扩散或电场作用下透过膜中原有的小孔或缺陷， 与金属作用生成可溶性化合物。 Cl-离子易于分散在氧化膜中形成胶态， 改变膜的电子和离子导电性 吸附理论认为： Cl-离子具有很强的被金属吸附的能力 Fe、Ni、Cr表面吸附Cl-比氧容易， Cl-优先吸附， 排挤掉氧-破坏金属钝态 吸附Cl-离子和金属反应形成可溶性物质，加速局部腐蚀,24,4、温度的影响 温度越低，金属越容易钝化， 利于钝化膜形成 温度升高，钝化困难或破坏 钝化理论解释 化学吸附和氧化反应：放热反应 降低温度，对吸附和氧化反应有利,