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1、第八章 X射线衍射分析,X Ray Diffraction, XRD,1、基本背景,1895年 德国(哥廷根大学）伦琴 （W.C. Rontgen) 发现X射线 1912年 德国劳厄 （Von Laue)发现X射线衍射 1912年 英国物理学家布拉格父子 测定了晶体NaCl的结构，Bragg 方程,开启了X射线分析晶体结构的历史,（以上科学家均获得了诺贝尔物理学奖）,2、X射线,是一种电磁波，其波长为10-2 102 ，介于紫外线与射线之间。,X射线区,紫外区,可见光区,红外区,微波区,无线电区,0.001nm,0.1 m,0.4 m,0.75 m,1000 m,2105 m,2、X射线,具有
2、波粒二相性:,波动属性(电磁波),粒子属性(光子流),E = hC/ =12.4/ E-光子能量 h-普朗克常数 -波长,3、X射线的特殊属性,（1）能穿透黑纸及许多可见光不能穿透的物体。 （2）始终沿直线进行传播（不受电场、磁场影响）。 （3）肉眼不能识别，但能使底片感光，使物质原子外 层电子跃迁产生可见光，能杀死生物细胞。,1、X 射线产生过程,实验室用X 射线主要由X射线机产生，其中X射线管是主要元件。,钨丝（阴极）,X 射线,冷却水,靶（阳极）,1、X 射线产生过程,X 射线产生过程： 钨丝（加热，高压）下产生自由电子，通过电子枪聚焦，经过高电场产生加速，电子撞击靶极（阳极），动能转化
3、成热能及X射线。其中热能由冷却水带走，产生的X射线可分为连续X射线、特征X射线。,阳极靶：传热性能好，熔点高的 金属材料（如铜、钴、 镍、 铁、钼等）。 阴 极：钨丝，产生自由电子。,2、连续X射线、特征X射线及X射线谱,（1）连续X射线,由高能电子束撞击阳极（靶），一部分能量转换为热能，另一部分转化为电磁波（X射线），由于不同电子运动状况、撞击时间、条件等有异，因而产生的X射线波长不同，形成波长连续变化的X射线。,2、连续X射线、特征X射线及X射线谱,（2）特征X射线,由高能电子束撞击阳极，使阳极原子核外层电子被撞出，产生空轨道，由高能级电子进行补充，多余能量以X射线形式产生，与原子序数有关
4、，具有特征性。,2、连续X射线、特征X射线及X射线谱,（2）特征X射线,hn2,1 = E n2 E n1 = R h C (Z-)2(1/n12 -1/n22) n2,1:电子从主量子数n2至n1壳层产生X射线频率。 h: 普朗克常数 E n2 ， E n1：主量子数为n的壳层电子的能量。 R：里德伯常数。 C：光速 Z：原子序数 ：屏蔽常数,2、连续X射线、特征X射线及X射线谱,（3）X射线谱,由连续X射线、特征X射线两部分叠加而成。,I = CZ （1/2）（1/0 1/） I-X射线强度 C-常数 Z-阳极靶材料原子序数 0- 最小波长，最大能量X射线,经验方程，描述了X射线为一个连续
5、谱，其中随强度连续变化。,2、连续X射线、特征X射线及X射线谱,（3）X射线谱,由连续X射线、特征X射线两部分叠加而成。,I,50kv,40kv,30kv,20kv,3、X射线与物质的作用,（1）X射线的吸收,I = I0 exp -(UL/)d = I0 exp(-Um d) 其中 I-透射X射线强度 I0-初始X射线强度 Um-质量吸收系数（cm2.g-1) -物质密度 d-厚度,3、X射线与物质的作用,（2）X射线的散射,相干散射：散射线与入射线波长相同，相互干涉。 非相干散射：散射线与入射线波长不同。（康普顿效应）,1、X射线衍射,X 射线,晶体,衍射斑点,X 射线衍射示意图,1、X射
6、线衍射,当一束X 射线以特定方向入射至某一晶体点阵结构时，在晶体背面底片上产生有规律分布的衍射斑点，称该现象为X射线衍射。,原因： 由于晶体中原子在晶体中周期排列，由相邻不同原子产生的X射线散射线相互间存在固定位相关系，在空间特定方向产生干涉，使某些方向加强，某些方向则减弱。,问题：产生X射线衍射的基本条件？,2、劳厄方程,a,光程差：a cos a cos = H 衍射级数H = 0, 1, 2, 3, a: 原子间距 ：入射角 : 散射角 ：波长,l2,l1,入射线,散射线,2、劳厄方程,a （cos cos ） = H b （cos cos ） = K c （cos cos ） = L
7、,a （S-S0） = H b （S-S0） = K c （S-S0） = L ,a, b, c 三个晶轴方向的点阵常数 入射S与三个晶轴间夹角，入射角。 散射线S0与三个晶轴间夹角，散射角。 X射线波长 H,K,L衍射级数0，1, 2, 3, ,3、布拉格方程 (X 射线反射定律）,d,S0,S1,1,2,3,晶面,面网1,2 散射X射线光程差为： 2d sin n d- 晶面间距 掠射角（与晶面夹角） 波长 n=0, 1,2,4、X 射线衍射图,面网1,2 散射X射线光程差为： 2d sin n d- 晶面间距 掠射角（与晶面夹角） 波长 n=0, 1,2,2/ 0 衍射角,衍射强度I,衍
8、射峰,例1：钛金属低温生物活化,利用双氧水（H2O2）在一定温度下（80-100）处理钛金属，使其表面形成具有生物活性的TiO2晶体，更好地运用于硬组织修复（骨头等）。,5、X 射线衍射应用,例1：钛金属低温生物活化,例1：钛金属低温生物活化,图：活化处理后钛金属表面分析（80 ，3小时，6%） （TiO2 晶体的表面形貌）,例2：溶胶-凝胶模板法合成MnO2纳米线,通过两步法阳极氧化法并经扩孔处理制备阳极氧化铝模板（AAO），以此为模板，利用溶胶凝胶在其孔内生成MnO纳米线。（应用于锂离子电池电极材料） （模板法）,例2：溶胶-凝胶模板法合成MnO2纳米线,多孔氧化铝模板示意图,例2：溶胶-
9、凝胶模板法合成MnO2纳米线,填充前氧化铝模板（SEM ）,例2：溶胶-凝胶模板法合成MnO2纳米线,MnO纳米线的XRD图,例2：溶胶-凝胶模板法合成MnO2纳米线,分析结论：该纳米线为MnO2晶与MnO2晶混 物，属于四方晶系，其中主晶相为 MnO2晶。 12.65(d=6.993) 17.93(d=4.943) 28.59(d=3.120) 36.49(d=2.462) 37.42(d=2.401) 56(d=1.641),例3：PMMA/黑云母纳米复合材料的制备及表征,黑云母经有机处理剂（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵）进行有机化处理，然后与MMA，乳化剂、水性引发剂等进行乳液法原位插层
10、复合，制备PMMA/黑云母纳米材料。,例3：PMMA/黑云母纳米复合材料的制备及表征,图：有机化处理前后黑云母XRD谱图,例3：PMMA/黑云母纳米复合材料的制备及表征,图：有机化处理前后黑云母TGA谱图,例3：PMMA/黑云母纳米复合材料的制备及表征,图：PMMA/黑云母XRD谱图,例4：竹碳结构分析,将天然毛竹低温（800-1000 ）烧制，经长时间焖制 得到竹碳样品。经研磨过筛，在60 HNO3中浸泡5小时，后用去离子水洗涤，球磨后烘干。 （应用：活性碳、电化学电极材料）,例4：竹碳结构分析,图：竹碳的XRD分析结果（石墨化程度较低）,例4：竹碳结构分析,图：竹碳的表面形貌（SEM）,研
11、磨前样品,研磨后样品,例5：稻壳制备电极材料,将洗净的干燥稻壳，用程控加热炉在Ar保护环境中 按一定升温速度制备碳材料，在500-800 范围内碳化1小时，后用Na OH溶液进行处理，干燥后研磨得到样品。（用于：锂离子电池电极材料）,例5：稻壳制备电极材料,图：DTG曲线(分解产物：CO,CO2,H2O等）,例5：稻壳制备电极材料,图：XRD（不同升温度速度下）（基本无定形）,例6：淡水珍珠中球文石的XRD谱,无论养殖珍珠，还是天然珍珠，其无机成份都是CaCO3，从矿物学角度分析，主要有方解石、文石和 球文石三种。其中方解石、文石主要存在于海水珍珠中，而球文石不稳定。淡水珍珠中有球文石。,例6
12、：淡水珍珠中球文石的XRD谱,例6：淡水珍珠中球文石的XRD谱,例6：淡水珍珠中球文石的XRD谱,例6：淡水珍珠中球文石的XRD谱,例6：淡水珍珠中球文石的XRD谱,分析结论：在淡水无光珍珠中发现球文石（CaCO3) 而在海水珍珠及淡水优质珍珠中均未发现。淡水无光珍珠在显微镜下呈黄褐色较脏，表明有机物参与该晶体的生长过程。（生物成矿）,例7 TiO2 纳米管的合成及表征,一定浓度的NaOH和市售TiO2粉末按一定比例混合搅拌后在高压釜内在温度为120-130 下处理 2-3天。经反复洗涤并干燥后得到纳米TiO2管。 （水热合成法）,例7 TiO2 纳米管的合成及表征,例7 TiO2 纳米管的合
13、成及表征,例7 TiO2 纳米管的合成及表征,例7 TiO2 纳米管的合成及表征,例7 TiO2 纳米管的合成及表征,例8 高聚物物相分析,基本依据 粉末样品经XRD分析，得到XRD衍射谱图,I,2/Dgr.,由布拉格方程2dsin = n,计算得d值，具有结构特征性。 晶态：尖锐衍射峰（有确定d值） 非晶态：漫射“晕环”。,例8 高聚物物相分析,I,I,0.41nm,0.41nm,0.37nm,0.37nm,非晶,结晶,非晶,结晶,2,2,HDPE,LDPE,例8 高聚物物相分析,I,2,无规1，4聚丁二烯,顺式1，4聚丁二烯,I,2,反式1，4聚丁二烯,I,2,无规1，2聚丁二烯,2,I,等规1，2聚丁二烯,2,I,间规1，2聚丁二烯,2,I,