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1、第八章 库仑分析法,学习要求： 1、了解两种电解方式；2、掌握控制电位电解法的原理；3、了解控制电位库仑法；4、掌握库仑滴定法的原理。,第一节 电解分析原理及应用,一、电解分析基础 1、电解过程 阳极氧化 阴极还原,电解硫酸铜(0.1mol/L)溶液，当逐渐增加电压，达到 一定值后电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e- Cu 阳极反应：2H2O - 4e- O2 + 4H+ 电池电动势为：E = 1.23 - 0.307 = 0.92 (V) 外加电压为0.92V时,阴极是否有铜析出?,2、基本概念,电解：借助外加电源的作用实现化学反应向着非自发方向进行的过程，也是电解池中通
2、过电流的过程。 电解分析（Electrolytic Analysis） 1) 电重量法（Electrolytic gravimetry）：直接称量电极上析出物质的质量。 2) 电解分离法（Electrolytic sepraration）：使用电解手段进行物质的分离。,二、理论分解电压与析出电位,1、理论分解电压 根据能斯特方程计算，使 反应进行，需要提供的最小 外加电压（D点） 。 2、实际分解电压（析出电位） 实际开始发生电解反应时 的电压，其值大于理论分解电 压（D点）。,3、产生差别的原因,超电位、电解回路的电压降（iR）的存在。 则外加电压应为： E外 = （E阳 + 阳）- （E阴
3、 + 阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由 于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？,三、浓差极化与电化学极化,产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时，电极上有电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。 浓差极化：电流流过电极，表面形成 浓度梯度。使阳极电位增大，阴极电 位减小。 减小浓差极化的方法： a、减小电流，增加电极面积； b、搅拌，有利于扩散,电化学极化,产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。,四、控制电位电解法,析出电位就是平衡时的电极电位，在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原，而在阳极上析出电位愈负者，愈易氧化 控制析出电位可进行分离,例如：0
4、.01mol/L Ag+, 1.00mol/L Cu2+进行电解 已知： 阴极 阳极,如果CAg+ =10-7mol/L，则 各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关，而且和它的浓度有关。 要控制物质的还原，必须控制电位。 控制电位可以使混合物得以分离和测定。,自动控制阴极电位电解装置,自动调节外电压，阴极电位保持预定值。选择性好。,第二节 库仑分析法原理,一、电解分析法与库仑分析法 （1）两种都是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出。控制电压可使不同的物质先后析出得以分离。 （2）电解分析法是根据电极所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上重量分析
5、法。 （3）库仑分析法是通过测量被测物质电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。,二、法拉第电解定律,进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶液 中通过电量的关系，可用法拉第电解定律表示：,如电流不恒定，而随时间不断变化，则,电流效率的定义,影响电流效率的因素： 一些副反应如溶剂的电极反应；其它物质（杂质）的电解反应；水中溶解氧；电解产物的再反应；充电电容等。 因此，满足前提的方法有： 控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定,第三节 控制电位库仑分析法,控制电位库仑分析的仪器装置 与前述控制电位电解法相同，只多 串联了一个能精确测量电量的库仑 计。,控制电位电解装置与控制电位库仑分析,一、电量的测量
6、,库仑计：本身为一电解电池，可应用不同电极 反应构成。 银库仑计（重量库仑计）：不适合常规分析 滴定库仑计：不能直接读数 气体库仑计：直接读数，适合常规、微量分析 电流积分库仑计：电子式，常规分析,滴定库仑计,Pt阴极： 2H2O + 2e- 2OH- + H2 Ag阳极： 2Ag + 2Br- -2e- 2AgBr 0.03mol/L的KBr 0.2mol/L的K2SO4,氢氧库仑计,电解液0.5mol/L的K2SO4 阳极：H2O - 2e- 1/2O2 + 2H+ 阴极：2H+ + 2e-H2 1Q电量产生0.1742 mL气体 电流密度低于0.05A/cm2时，不适用于微量分析,二、方
7、法与应用,通N2或惰性气体除氧。 加入试样前预电解，消除电活性杂质。预电解达到本底电流，不接通库仑计。 将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到本底电流时，停止。 由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。,第四节 恒电流库仑滴定,恒电流库仑滴定的两种类型： （1）被测物直接在电极上起反应； （2）在试液中加入大量物质，使此物质经电解反应后产生一种试剂，然后被测物与所产生的试剂起反应。,一、库仑滴定的原理,在试液中加入大量物质，使该物质电解产生一种滴定剂，滴定剂与被测物定量反应后，借助于电位法或指示剂来指示滴定终点，电解随即结束。 可容易实现100%的电流效率。 库仑滴
8、定不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。,例如：酸性介质中测定Fe2+的含量,阳极反应： Fe2+ = Fe3+ + e- 随着电极反应的进行阳极电位变正： 2H2OO2 + 4H+ + 4e- 如果加入大量的Ce3+，电流可保持恒定，且 Ce3+ = Ce4+ + e- Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+,电流恒定，阳极电位由于大量Ce3+的存在而稳定，因此防止溶剂电极反应的发生，可使电流效率近100%。,二、库仑滴定装置,1、工作电极为产 生试剂的电极； 2、辅助电极需要 套一多孔性隔 膜。,3、滴定终点的确定,化学指示剂法 灵敏度较低，适合于常量分析 电位法 加入一对电极，指示电位的变化（突跃） 电流法、电导法等,三、库仑滴定的特点,电量较容易测量, 精密度及准确度较高，一般可达到0.2%，灵敏度较高，10-5-10-9 g/mL。 滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与溶液中待测物质反应；滴定剂可以是不稳定的。 结果是客观测量电量得到的，可避免使用基准物及标定溶液时引起误差，也可用于基准物质纯度的测定。 可实现自动滴定。,