分析化学第5章.ppt

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1、第5章 酸碱平衡及酸碱滴定法 5.1 滴定分析中化学平衡 5.2 平衡浓度及分布分数 5.3 酸碱溶液的H+浓度计算 5.4 对数图解法 5.5 缓冲溶液 5.6 酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用 5.10 非水溶液酸碱滴定简介 5.1.2酸碱反应与平衡常数 四大平衡体系： 酸碱平衡 配位平衡 氧化还原平衡 沉淀平衡 四种滴定分析法： 酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法 滴定分析中化学平衡 酸 共轭碱 + 质子 酸碱平衡 HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 +

2、 H+ 通式: HA A + H+ 酸碱半反应 例: HF在水中的离解反应 半反应: HF F- + H+ 半反应: H+ + H2O H3O+ 总反应: HF + H2O F- + H3O+ 简写: HF F- + H+ 酸碱反应的实质是质子转移 酸碱反应类型及平衡常数 HA + H2O A- + H3O+ A + H2O HA + OH - 一元弱酸(碱)的解离反应 aH + aA - Ka= aHA aHA aOH - Kb= aA - 多元酸碱的解离反应 pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00 H3PO4 H

3、2PO4- HPO42- PO43- Kb2Kb1 Kb3 Ka1Ka2Ka3 Kbi = Kw Ka(n-i+1) H2O + H2O H3O+ + OH- (25C) 共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为 溶剂分子的质子自递反应 aH + aA - Ka Kb = = Kw aHA aHA aOH - aA - Kw= aH + aOH - =1.010-14 pKa + pKb = pKw= 14.00 H+ + OH- H2O H+ + Ac- HAc OH- + HAc H2O + Ac - 酸碱中和反应(滴定反应) Kt 滴定反应常数 1 Kt = =10 14.00 Kw

4、1 Kt = = Ka Kb Kw 1 Kt = = Kb Ka Kw 3 活度与浓度 ai = gi ci 活度：在化学反应中表现出来的有效浓度， 通常用a表示 溶液无限稀时: g =1 中性分子: g =1 溶剂活度: a =1 Debye-Hckel公式： （稀溶液I10Kw , 忽略Kw (即忽略水的酸性) HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+ 近似计算式: 展开得一元二次方程 H+2+KaH+-caKa=0，求解即可 最简式: 若: ca/Ka 100, 则 ca - H+ ca H+ KaHA + Kw 精确表达式： H+ Ka (ca - H+) H+ Kaca

5、若: Kaca10Kw 但 ca/Ka 100 酸的解离可以忽略 HA ca 得近似式: H+ KaHA + Kw 精确式： H+ Kaca + Kw (1) Kaca10Kw : (2) ca/Ka 100 : (3) Kaca10Kw, ca/Ka 100 : H+ KaHA + Kw 精确表达式： H+ Ka (ca - H+) H+ Kaca + Kw (最简式)H+ Kaca 例 计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH.(pKa=1.26) 如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98), 则 Er=29% 解: Kac =10-1.260.20=10-1.9610Kw

6、c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 100 故近似式: 解一元二次方程: H+=10-1.09 则pH=1.09 H+ Ka (ca - H+) 例 计算1.010-4molL-1 HCN 的pH (pKa=9.31) 解: Kac =10-9.311.010-4=10-13.31100 故用: =10-6.61 如不考虑水的离解, =10-6.66 Er=-11% H+ Kaca + Kw H+ Kaca 一元弱碱(B-) 质子条件: 得精确表达式: H+ + HB = OH- H+ = Ka H+B- H+ Kw H+ Kw 1+B-/Ka 酸碱平衡关系 若: c

7、/ Ka 10, “1”可以忽略 (水的碱性) 并且: B- = cb - HB =cb (OH- - H+) cb OH- 近似计算式: 最简式: 若 Kb / cb 10Kw : (2) c/Kb 100 : (3) Kbc 10Kw, c/Kb 100 : OH-= Kb (cb-OH-) OH-= Kb cb + Kw H+= KaKw cb OH-= Kbcb 最简式: 多元弱酸溶液 二元弱酸(H2A) 质子条件: H+ = HA- + 2A2- + OH- 2Ka2 H+= Ka1H2A (1+ ) + Kw H+ 酸碱平衡关系 KwKa1H2A H+= + + 2Ka1Ka2H2

8、A H+H+2H+ 0.05, 可略 近似式: 以下与一元酸的计算方法相同 Ka1ca 10Kw 2Ka2 H+= Ka1H2A (1+ ) + Kw H+ 2Ka2 H+= Ka1H2A (1+ ) + Kw H+ Ka2 H+ Ka2 H+ H+= Ka1H2A (忽略二级及以后各步离解) Ka1ca 10Kw，则： 0.05 则： ca/Ka1 100 计算饱和H2CO3溶液的pH值(0.040 mol/L ) H+ Ka1ca 2Ka2 H+= Ka1H2A (1+ ) H+ H+= Ka1H2A Ka2 H+ Ka2 Ka1ca 3 两性物质溶液 两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、

9、又起碱（ 得质子）的作用 多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱碱盐 NH4Ac 氨基酸 质子条件: H+H2A=A2 -+OH- 精确表达式: 酸碱平衡关系式 酸式盐 NaHA KwH+HA- H+ = + Ka2HA- Ka1H+H+ H+ Ka1(Ka2HA-+Kw) Ka1+HA- 若: Ka1Ka2, HA-c (pKa3.2) 近似计算式: 如果 c 10Ka1, 则“Ka1”可略,得 最简式: H+= Ka1Ka2 c Ka1+ c H+= Ka1(Ka2 cKw) Ka1+ c 若Ka2c 10Kw 则 Kw可忽略 H+ Ka1Ka2 精确式： Ka1Ka2

10、, HA-c Ka2c 10Kw c 10 Ka1 pH = 1/2(pKa1 + pKa2) H+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c H+ Ka1Ka2c Ka1+ c H+ Ka1Ka2 H+ Ka1(Ka2HA-+Kw) Ka1+HA- 弱酸弱碱盐 NH4Ac 质子条件式: H+ + HAc = NH3 + OH- Kac 10Kw c 10 Ka H+ Ka(Kac+Kw) Ka1+c 酸碱平衡关系 NH4+ Ac-c H+= KaKac Ka+ c H+ KaKa Ka NH4+ Ka HAc 氨基酸 H2N-R-COOH PBE: H+ + +H3N-R-COOH = H2N-

11、R-COO- + OH- Ka2c 10Kw c/Ka1 10 H+ Ka1Ka2c Ka1+ c H+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c 酸碱平衡关系 H+ Ka1Ka2 计算方法： (1) 先按最简式计算OH-或H+。 (2) 再计算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不 能忽略,再按近似式计算。 通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可 以用最简式直接计算pH 强酸(HCl) +弱酸(HA) 质子条件: H+ = cHCl + A- + OH- (近似式 ) 忽略弱酸的离解: H+ c HCl (最简式) 5. 混合酸碱体系 Kw H+= cHCl + + Kaca Ka+H+H+ 酸

12、碱平衡关系 强碱(NaOH) +弱碱(B-) 质子条件: H+ + HB + cNaOH = OH- 忽略弱碱的离解: OH- c(NaOH) (最简式) Kw OH-= cHCl+ + Kbcb Kb+OH-OH- 两弱酸(HA+HB)溶液 质子条件: H+ = A- + B- + OH- HA cHA HBcHB 酸碱平衡关系 KwKHAHA H+= + + KHBHB H+H+H+ H+ KHAcHA H+ KHAcHA+KHBcHB KHAcHAKHBcHB 弱酸+弱碱(HA+B-)溶液 质子条件: H+ + HB = A- + OH- HA cHA HBcHB 酸碱平衡关系 KwH+

13、HB H+ = + KHAHA KHBH+H+ H+ KHAKHBcHA/cB 二 一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A, H3A 三 两性物质 HA- 四 共轭酸碱: HA+A- 五 混合酸碱: 强+弱. 弱+弱 一 强酸碱 注意浓度 缓冲溶液：能减缓强酸强碱的加入或稀释而引 起的pH变化 5.5 酸碱缓冲溶液 高浓度强酸强碱 共轭弱酸碱 1 缓冲溶液pH计算 Ca mol/L的HA与Cb mol/L的A- 将0.30mol/L的吡啶与0.10mol/L的HCl等体 积混合配置成缓冲溶液，求其pH值 。吡啶 的pKb8.77。 pH = pKa + lg Cb Ca 2 缓冲容量 缓冲容量：

14、衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用表示 dc/dpH 标准缓冲溶液 校准酸度计 3 重要缓冲溶液 pH 标 准 溶 液pH（25） 饱饱和酒石酸氢钾氢钾 (0.034molL-1)3.56 0.050 molL-1 邻邻苯二甲酸氢钾氢钾4.01 0.025 molL-1 KH2PO4 0.025 molL-1 Na2HPO4 6.86 0.010 molL-1硼砂 9.18 常用缓冲溶液 8.5109.25NH4+NH3 8.5109.24硼砂(H3BO3+H2BO3-) 7.598.21三羟甲基甲胺+HCl 6.587.21H2PO4-+HPO42- 4.56.05.13六次甲基四胺+HCl 45

15、.54.76HAc+NaAc 34.53.77甲酸+NaOH 23.52.86氯乙酸+NaOH 1.53.02.35氨基乙酸+HCl 缓冲范围pKa缓冲溶液 生理缓冲溶液 人体液(37)正常pH 为7.35-7.45。每人每天 耗O2600L, 产生CO2酸量约合2L浓HCl, 除呼出 CO2及肾排酸外, 归功于血液的缓冲作用。 血红蛋白: HHb-KHb 血浆蛋白:HPr-NaPr 氧络血红蛋白:HHbO2-KHbO2 磷酸盐:H2PO4-HPO42- 碳酸盐:H2CO3-HCO3- 4 缓冲溶液的选择原则 不干扰测定 例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac- 有较大的缓冲能力，足够的

16、缓冲容量 较大浓度 (0.011molL-1); pHpKa 即cacb11 HAc NaAc : pKa=4.76 (45.5) NH4OHNH3: pKb=4.75 (810 ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 （4.56） 缓冲溶液的配制方法 1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3); 2. 溶液中有HA,可加NaOH中和一部分, 溶液中有A,可加HCl中和一部分; 形成HA-A-共轭体系 甲基橙 (MO) 1 作用原理: 酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色 5.6 酸碱指示剂 H+ OH- 红3.1 橙4.0 4.4黄 pKa=3.4

17、 2 指示剂变色范围 HIn H+ + In- KHIn= In- / HIn 10, 显示 In- 色 In- / HIn 10-8 cKa1 10-8 pHsp2= 9.66 百里酚酞至浅 蓝(10.0) pHsp1= 4.70 MO至黄 (4.4) NaOH滴定H3PO4 时指示剂的选择 pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pHsp1= 4.70 pHsp2= 9.66 百里酚酞至浅蓝 (pT=10.0) MO至黄 (4.4) (同浓度NaH2PO4参比) NaOH滴定H3PO4 时指示剂的选择 pKa1

18、(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pHsp1= 4.70 pHsp2= 9.66 百里酚酞至浅蓝 (pT=10.0) MO至黄 (4.4) (同浓度NaH2PO4参比) 混合酸分步滴定: 两弱酸混合（HAHB） 被滴定的酸足够强, cKa10-8 c1Ka/c2Ka105 强酸弱酸（H+HA） Ka 10-7, 测总量 Ka 10-7, 测强酸量 5.9 酸碱滴定法的应用 1 常用酸碱标准溶液的配制与标定 酸标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4) 配制:用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 mo

19、lL-1), H2SO4(18 molL-1)稀释. 标定: Na2CO3或 硼砂(Na2B4O710H2O) 碱标准溶液: NaOH 配制: 以饱和的NaOH(约19 molL-1), 用除去CO2 的去离子 水稀释. 标定: 邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O42H2O) 2NaOH + CO2 Na2CO3 MO,MR(终点为酸性)：Na2CO3 + 2H+ H2CO3 1nNaOH1nH 对结果无影响！ PP（终点为碱性）： Na2CO3 + H+ HCO3- 2n NaOH1nH 测得的c(HCl) NaOH溶液在保存过程中吸收CO2 2 CO2对酸碱滴定的影响 0

20、 2 4 6 8 10 12 pH H2CO3HCO3- CO32- l BaCl2 法 (1)以MO为指示剂测总碱 (2) BaCl2 + Na2CO3BaCO32NaCl 以酚酞为指示剂测NaOH 3 NaOH与Na2CO3混合碱的测定 NaOH Na2CO3 PP V1 V2 H2O NaHCO3 MOH2CO3 滴定NaOH的HCl体积为V1-V2 滴定Na2CO3的HCl体积为2V2 l 双指示剂法 ?PP 硼酸(H3BO3)的测定， Ka=5.810-10 pKa=4.26 4 极弱酸的测定 2 +H3BO3 +H+3H2O 指示剂 弱酸强化 5 磷的测定 用过量NaOH溶解沉淀，再以标准HNO3溶液返滴. nP : nNaOH= 1:24 适于微量P的测定 PPO43- (NH4)2HPMo12O40H2O 过滤、洗涤 、溶于过量NaOH PO43-+12MoO42-+2NH3+16H2O+OH-(过量) HPO42- NH4+ H2OPP，8.0 HNO3标液