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1、第10章 亲电加成反应,10-1 碳-碳双键的亲电加成 10-2 炔烃和丙二烯类的亲电加成反应 10-3 共轭二烯烃的亲电加成反应 10-4 亲电加成反应在有机合成中的应用,10.1 碳-碳双键的亲电加成反应,烯烃活泼的原因： 电子受核束缚力小，容易极化,通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。,10.1.1 亲电加成反应的历程,反应是分步进行 烯烃的亲电加成反应可用通用式表示如下： 此反应的历程有两种可能： 试剂的两部分E+和Nu-同时分别加到两个双键碳原子上，即反应按一步历程进行； 首先是E+加到双键的一个碳原子上，然后Nu-加到双键的另一个碳原
2、子上，即反应按两步历程进行。 实验结果结果表明，反应是分步进行的,1. 双分子历程 （1）碳正离子历程,Y-,+,碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先解离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定反应速率的一步，键断裂后，CC键可以自由旋转，然后与带负电荷的离子结合，这时结合有两种可能，即生成顺式加成与反式加成两种产物。,例如：,烯烃与亲电试剂加成时，若生产的碳正离子中间体的正电荷能够在碳骨架中发生离域，则有利于按碳正离子历程进行。,生成结构稳定的碳正离子中间体（叔碳正离子中间体、苄基型碳正离子）,经碳正离子中间体的AdE2历程的条件,按碳正离子的AdE2历程进行的加成反应，一般不具
3、有立体选择性,某些烯烃的加成反应，除得到正常产物外，还有重排产物出现。重排产物的出现可作为经碳正离子中间体历程的证据之一。,值得注意的是：在AdE2反应中，除得到正常产物，尚可进行如重排反应、溶剂参与（如果溶剂是亲核的）反应和消除（失去质子）反应。,（2）鎓型离子历程,立体化学为反式加成,环正离子中间体机理：首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生SN2反应，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。故该反应是分两步完成的反式加成。,例如：,为什么形成溴鎓离子而不是碳正离子？ 溴鎓离子具有八隅
4、体结构，碳正离子为六电子体，前者比后者稳定 哪些亲电试剂与烯烃可形成鎓型离子中间体？ Br2, I2, 异氰酸碘(INCO)、叠氮化碘(IN3), 烷烃和芳基硫基氯（RSCl or ArSCl）,及在水或醇存在下的汞盐如Hg(OCOCH3)2,亲电试剂的原子半径要足够大,如：,2. 三分子历程（AdE3）,动力学测定结果表明，该类反应对烯烃是一级反应，对亲电试剂来说，与试剂的浓度、溶剂的极性以及温度有关。随着亲电试剂浓度的增加，反应可能会由动力学二级反应转化为三级反应。在这种情况下，两个亲电试剂E-Nu分子分别与烯烃起反应，其中一个E-Nu分子先与C=C双键形成络合物，具有亲电性。而另一个E-
5、Nu分子则表现出亲核性，但总的是亲电性为主，故把这种反应称为三分子亲电加成反应，以AdE3表示。,某些非共轭烯烃与HX加成按AdE3历程进行。由于烯烃与一分子HX中的H+结合的同时，从另一侧又与第二分子的HX或X- 结合，故加成的立体化学特征是反式加成：,complex,立体化学通常为反式加成,（1）顺式加成（syn addition）试剂的两部分可以从反应物的同侧加到双键上， 反应是立体专一性的顺式加成。,碳碳双键与苯基共轭的烯烃和HX的加成反应主要给出顺式加成产物,10.1.2 亲电加成反应的立体化学,某些芳烃与卤素加成，主要生成顺式加成产物。,（35%）,（10%）,硼烷与烯烃的加成为顺
6、式加成,顺式加成,p,+,（2）反式加成（anti addition）：当试剂的两部分从烯烃的异侧加到双键碳原子上，反 应是立体专一性的反式加成。,AdE2：涉及环状鎓离子的形成,反式加成,反式加成,反式加成,AdE3：一分子烯烃和一分子烯烃与HX形成的络合物反应,反式加成,+,+,+,（3）无立体选择性的加成,+,2 亲电试剂的影响 烯烃与不同亲电试剂加成时，其立体选择性不同,邻基参与 （注意）,（1）当双键邻位有孤对电子基团存在时，作为亲核基团会对碳正离子中间体进攻。,+,（2）某些五、六元环状内酯或环醚的形成也和邻基参与有关,对 比,(3) 当邻基为苯环时，也发生邻基参与的反应,键参与,
7、10.1.3 烯烃亲电加成反应的活性,1. 烯烃结构对加成速率的影响,Z能分散正电荷，起稳定化作用,如果吸电子基较多且较强时，如F2C=CF2和（NC)2C=C(CN)2，则不发生亲电加成反应，发生亲核加成反应！,2. 亲电试剂对加成速率的影响,对于特定烯烃，卤化氢的加成速率与酸性强弱一致,给出质子能力越大，亲电性越强,HI HBr HCl HF,对于特定烯烃，混合卤素的加成速率与其异裂难易程度相符,ICl IBr I2,10.1.4 烯烃亲电加成反应的定向规律,区域选择性影响因素：电子效应，空间效应,1. 电子效应,“Markovnikov 规则”：质子加到含氢较多的双键碳原子上,“围绕碳正
8、离子的-CC单键旋转，当带正电荷碳原子的p轨道轴和-CH键的轨道轴在同一平面时，这两个轨道可发生部分重叠，使部分正电荷分散到甲基上，起稳定碳正离子的作用，这种现象称超共轭作用”,对含强吸电子基团的烯烃与不对称亲电试剂的加成，从表面上看是反马氏规则的。,也适用于苯乙烯类与卤化氢等不对称试剂的加成的区域选择性，且当苯环上连有强吸电子基时，其区域选择性与吸电子基和双键碳原子直接相连时相似。,2. 立体效应,10.2 炔烃和丙二烯类的亲电加成反应,10.2.1 炔烃的亲电加成,炔烃与烯烃相似，也可以发生亲电加成反应，但由于sp碳原子的电负性比sp2碳原子的电负性强，使电子与sp碳原子结合的更为紧密，尽
9、管三键比双键多一对电子，也不容易给出电子与亲电试剂结合，因而使三键的亲电加成反应比双键的亲电加成反应慢。 乙炔及其衍生物可以和两分子亲电试剂反应。先是与一分子试剂反应，生成烯烃的衍生物，然后再与另一分子试剂反应，生产饱和的化合物。不对称试剂和炔烃加成时，也遵循马氏规则，多数加成时反式加成。如：,70%,30%,10.2.2 丙二烯类的亲电加成,allene,丙二烯类化合物也可以发生亲电加成反应。当丙二烯被质子化后，可能产生两种碳正离子：,（1）丙二烯与HX、X2加成时，主要生成卤素加到中间碳原子上的产物。例如：,（2）丙二烯与Cl2、Br2加成时，主要生产顺式加成产物。,次要产物,（3）苯基取
10、代的丙二烯加HX时，由于苯环的参与，主要生产卤素加到端碳原 子上的产物。,（4）二烷基取代的丙二烯加HX时，主要生产卤素加到端碳原子上的产物。,主要产物,次要产物,主要产物,次要产物,10.3 共轭二烯的亲电加成反应,低温，动力学控制（考察中间体的稳定性），主要生成1,2-加成产物； 高温，热力学控制（考察产物的稳定性），主要生成1,4-加成产物。,反应物的结构不仅影响加成反应的方向，也影响加成的方式,卤素和共轭多烯加成，同HX与二烯烃的加成相似，也可生成多种加成产物,10.4 亲电加成反应在有机合成中的应用,形成CX键、CO键、 CN键、 CC键等,1. CX键的形成 加X2，HX，HOX,2. CO键的形成 加H2O，醇，羧酸,3. CN键的形成 加NOCl，NO2Cl,4. CC键的形成 加RX，RCOCl,