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1、第11章 醛和酮,本章要点：,1. 醛、酮的分类与命名掌握 2. 醛和酮的结构理解 3. 醛和酮的物理性质了解 4. 醛和酮的化学性质掌握 5. 醛和酮的亲核加成反应机理理解,11.1 醛、酮和醌的分类与命名,酮,醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式 CnH2nO。,醛,分类：,命名：,1）普通命名法, 标记取代基位置。,醛,-甲基丁醛,酮,甲基异丙基酮,苯乙酮 （乙酰苯）,-甲氧基丁醛,-苯基丙烯醛,甲基乙烯基酮,2）系统命名法,4-甲基戊醛,3-庚酮,5-乙基-6-羟基-,5,6,2-甲基-4-苯基丁醛,3-甲酰基戊二醛,甲酰基,醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。,1-苯基-2-丁酮,3
2、-戊酮醛 或3-氧代戊醛,3-丁烯-2-酮,4-戊烯-2-酮,4-甲基-3-丙基-,5-甲基-1,3-环己二酮,对甲基苯乙酮,2-硝基-2,4-二溴二苯甲酮,3,4,10.2 醛和酮的结构与物理性质,10.2.1 醛和酮的结构,平面分子,羰基 C=O: 一个键、 一个键 羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。 羰基是极性基团。,10.2.2 醛和酮的物理性质,为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？,醛、酮的水溶性比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶，其它醛酮水溶性随分子量增加而下降。,由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇
3、低，醛酮不能形成氢键。,醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。,10.3 醛和酮的化学性质,10.3.1 羰基的亲核加成反应,d+ d-,加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子所带正电荷的多少、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。,羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：,试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小？,A,C,B,1）与氢氰酸加成,产物：-羟基腈；制备-羟基酸,范围：醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮可与HCN加成，其它酮特别是芳香酮实际上不反应 增长碳链方法之一，氰基(-CN)经酸水解可形成羧酸，经还原又可生成胺类化合物。,10.3 醛和酮的化学性
4、质,1）与氢氰酸加成,产物：-羟基腈；制备-羟基酸,范围：醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮可与HCN加成，其它酮特别是芳香酮实际上不反应 增长碳链方法之一，氰基(-CN)经酸水解可形成羧酸，经还原又可生成胺类化合物。,2） 加亚硫酸氢钠,1）加成物a-羟基磺酸钠不溶于NaHSO3饱和溶液。以白色浑浊或白色沉淀析出。在此水溶液中加酸或加碱，由于能从平衡中除去NaHSO3,而使加成物又变回到原来的醛、酮. 2）醛、酮和NaHSO3的反应，不仅可用于鉴别醛酮，而且用于分离、提纯醛酮。,下列物质与1mol NaHSO3反应1h后，其产率随取代基体积增大而减少。,89% 56% 35% 23% 2% 1%
5、,醛、脂肪族甲基酮及8个C以下环酮能反应, 其它酮特别是芳香酮不反应。,2） 加亚硫酸氢钠,1）加成物a-羟基磺酸钠不溶于NaHSO3饱和溶液。以白色浑浊或白色沉淀析出。在此水溶液中加酸或加碱，由于能从平衡中除去NaHSO3,而使加成物又变回到原来的醛、酮. 2）醛、酮和NaHSO3的反应，不仅可用于鉴别醛酮，而且用于分离、提纯醛酮。,3） 加水形成水合醛（酮）,只有个别醛如甲醛，在水溶液中几乎全部变为水合甲醛(谐二醇结构)。,+ H2O,O C,C O,OH C OH,水合印三酮,水合 氯醛,3） 加水形成水合醛（酮）,只有个别醛如甲醛，在水溶液中几乎全部变为水合甲醛(谐二醇结构)。,10.
6、3 醛和酮的化学性质,4）与醇加成,（1）半缩醛、缩醛的生成：（无水酸催化）,+,干HCl,半缩醛,缩醛,缩醛对碱、氧化剂、还原剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。,在有机合成中利用此性质保护醛基(官能团的保护),（2）缩酮的生成,环状缩酮,无水HCl,缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。,在有机合成中利用缩醛（酮）保护羰基(官能团的保护),+,HO CH2 CH2 HO,CH3- -SO3H,85%,O,实例,无水HCl,10.3 醛和酮的化学性质,4）与醇加成,（1）半缩醛、缩醛的生成：（无水酸催化）,+,干HCl,半缩醛,缩醛,5) 与氨的衍生物反应加成-消除历程,H2NOH 羟胺 hy
7、droxylamine H2NNH2 肼 hydrazine,这些氨衍生物的氮原子上都具有孤对电子，是含N的亲核试剂。,H2NR 伯胺 primaryamine,加成-消除历程,+,H2NG,(N-取代亚胺),这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去一分子水:,+ H2 NG,加成-缩合产物的结构及名称：,黄色,羰基试剂,加成产物的命名：,丙酮,丙酮,3-甲基-2-丁酮,苯腙,3-甲基-2-丁酮,加成-缩合产物的结构及名称：,6) 与格氏试剂加成,Grignard试剂 RMgX是极性较强的有机金属化合物，与Mg相连的C带负电荷，具有很强的亲核性。,制备醇,C=O + RMgX RCOMgX R
8、COH,- +,H3O+,无水乙醚,合成醇的重要方法，也是增长碳链重要手段之一。,叔醇,伯醇,1.乙醚 2.H2O (66%),(1),1.无水乙醚,CHMgCl,CH3,CH3,CH2,CH2,O,H2O,H+,CH,CH3,CH3,CH2OH,CH2,生成双官能团化合物,( )2,6) 与格氏试剂加成,Grignard试剂 RMgX是极性较强的有机金属化合物，与Mg相连的C带负电荷，具有很强的亲核性。,制备醇,C=O + RMgX RCOMgX RCOH,- +,H3O+,无水乙醚,合成醇的重要方法，也是增长碳链重要手段之一。,5) 与氨的衍生物反应加成-消除历程,4）与醇加成,3） 加水
9、形成水合醛（酮）,2）加亚硫酸氢钠,1）与氢氰酸加成,6) 与格氏试剂加成,10.3 醛和酮的化学性质,10.3.2 a-碳及其氢的反应,1. -氢的活泼性,羰基使a-H变得活泼，易成为质子离去。这一离去倾向也因s-p 超共轭效应而加强。,H的酸性比较：,2,1，2,碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。,碳负离子 (强亲核试剂),10.3.2 a-碳及其氢的反应,烯醇,2. 羟醛缩合反应（增长碳链的反应）,在稀碱催化下，一分子醛的碳对另一分子醛的羰基加成, 形成-羟基醛(羟醛反应), 后者经加热失水生成,-不饱和醛(缩合反应)。,自身羟醛缩合,机 理,碳负离子,OH- 1%,具有a-H的酮
10、也可发生类似反应，但一般产率很低。,10.3 醛和酮的化学性质,交叉羟醛缩合,？,2. 羟醛缩合反应（增长碳链的反应）,在稀碱催化下，一分子醛的碳对另一分子醛的羰基加成, 形成-羟基醛(羟醛反应), 后者经加热失水生成,-不饱和醛(缩合反应)。,自身羟醛缩合,3. 醛酮的-卤代,X2=Cl2, Br2, I2,a-溴代苯乙酮(具有催泪作用),用碱催化时，卤代速度比酸催化快得多,碘仿反应,R,CH3,C,NaOH,I2,常用碘仿反应来 鉴定甲基酮结构：,碘仿反应可用来鉴别：,CH3-CHO CH3-CO-R(Ar) 甲基酮类,例1:,鉴别,I2 + NaOH,I2 + NaOH,I2 + NaO
11、H,NaHSO3 （饱和）,例2:,鉴别,CH3CH2CH2CHO,2,4-二硝基苯肼,CH3CH2CH2OH,I2 + NaOH,含甲基酮结构的醛、酮或醇与X2/碱反应，生成羧酸盐和三卤甲烷(卤仿)。因此，该反应又称为卤仿反应。,CHCl3、CHBr3 都是无色液体不能用于鉴别,3. 醛酮的-卤代,X2=Cl2, Br2, I2,a-溴代苯乙酮(具有催泪作用),10.3.3 氧化还原反应,1）氧化反应,弱氧化剂,A.CuSO4溶液； B.酒石酸钾钠+NaOH溶液(使用前等体积混合),CuSO4+Na2CO3 + 柠檬酸钠溶液,AgNO3的氨溶液,醛可被弱氧化剂氧化, 酮不能,R-CHO,Ag
12、(NH3)2+,Cu(II), OH-,醛都能还原Tollens试剂,芳香醛不与Fehling试剂作用，甲醛不能还原Bennedict 试剂.,问题：KMnO4 、K2Cr2O7 能不能氧化醛？,2）还原反应,(1) 催化氢化成醇,(2) 用金属氢化物还原成醇,NaBH4 氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。,LiAlH4 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。,无水乙醚,(3) Clemmensen还原法 酸性条件,还原成亚甲基,对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）,浓,浓,Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 碱性条件,还原成亚甲基,弥补Clemme
13、nsen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原。,醛、酮与肼反应生成的腙在KOH或EtONa作用下，分解放出N2，同时羰基转变成亚甲基。,黄鸣龙的改良,适用于还原对酸不稳定的醛酮,二缩乙二醇,10.3 醛和酮的化学性质,3) Cannizzaro反应（歧化反应）,不含a-H的醛在浓碱作用下发生自身氧化还原反应。,1，2,1,2,Cl,CHO,KOH(50%),2 R3CCHO,Ca(OH)2,交叉歧化反应,甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。,问题,为什么不能用含H 的醛进行Cannizzaro反应？,三、醛、酮的制备,醛酮的制法途径很多，前面已学了不少，现综合介绍一些常
14、用的制备方法。,1醇的氧化,CrO3/吡啶,2）催化脱氢氧化,2付-克酰基化,提供了合成芳香酮的方法,3烯烃的臭氧化,4. 炔烃的水化(Kucherov Reaction),：,P-共扼,本章小结,1、醛酮的命名（注意肟、腙及不饱和醛酮的命名） 2、醛酮亲核加成反应（与HCN、 NaHSO3、氨的衍生物、缩醛的生成， 格氏试剂等，反应的活性顺序） 3、羥醛缩合反应，康尼查罗(Cannizzaro)反应、氧化还原反应 4、醛酮的鉴别(羰基试剂、银镜反应、碘仿反应)与推断 5、利用格氏试剂合成醇、醛、酮,H2/Ni 或 NaBH4 或 LiAlH4,LiAlH4,Cu/加热 或 CrO3等 氧化剂氧化,KMnO4等 氧化剂氧化,H2/Ni,醛、酮,Clemmensen还原 或 Wolff- Kishner-黄鸣龙还原法,3,H2/Ni 或 NaBH4 或 LiAlH4,LiAlH4,Cu/加热 或 CrO3等 氧化剂氧化,KMnO4等 氧化剂氧化,H2/Ni,醛、酮,Clemmensen还原 或 Wolff- Kishner-黄鸣龙还原法,