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1、第6章 苯和芳香烃 (Benzene and Aromatic Hydrocarbon),本章重点讲解：,1.芳香烃的分类和命名掌握 2.苯环的结构理解 3.苯环的化学性质掌握 4.苯环的亲电取代反应定位规则掌握 5.萘的化学性质了解 6.非苯芳香烃和休克尔规则掌握,6.1 芳香烃的分类和命名,一取代苯 1. 苯为母体 2. 苯为取代基,6.1.1 单环芳烃及其衍生物,二取代苯,1. 两基团相同 有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p) 2. 两基团不同 主官能团与苯环一起作母体，另一个作取代基。,间氯苯酚,对甲基苯磺酸,邻氨基苯甲醛,邻氯苯甲醚,几 个 实 例,间甲基苯酚,对甲基苯甲酸,连
2、三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯 1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯 1,3,5-三甲苯,CH3,C(CH3)3,5-丙基-2-异丙基甲苯,4-叔丁基甲苯,甲苯作为母体,当分子中有多个官能团时，排在前面的官能团总是主官能团。官能团的顺序为： -COOH -SO3H -COOR -CONH2 -CN -CHO -COR -OH -NH2 -C=C- 苯环 -R -X -NO2,2-氨基-5-羟基苯甲醛,3-氨基-5-溴苯酚,3-硝基-2-氯苯磺酸,6.1.2 多环芳烃,1. 多苯代脂肪烃,三苯甲烷 1,2-二苯乙烯,2. 稠环芳香烃 （见6.4）,6.2 苯环的结构,凯库勒(kekule)结构式：
3、,平面分子 正六边形 碳碳键长均等：140pm ； 键角120度,Csp2 , C-C键和C-H键; p轨道形成大键 ； 电子云分布在平面上下；环闭共轭 体系；能量降低稳定、键长平均化。,结构稳定，难加成、难氧化、易取代,苯环的结构 苯环的结构模型,苯环上碳原子的杂化轨道和P轨道,1,2. 硝化反应,1. 卤代反应,3. 磺化反应,4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应,6.3 苯环的化学性质,6.3.1 苯环上的亲电取代反应,6.3 苯环的化学性质,6.3.1 苯环上的亲电取代反应,亲电试剂 配合物 配合物 产物,1. 卤代反应,卤素的活性为：F2Cl2Br2I2,或 Fe粉,6.
4、3 苯环的化学性质,2. 硝化反应,3. 磺化反应,苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代,除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应；,可作位置保护基用于有机合成,6.3 苯环的化学性质,4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应,1）傅-克烷基化反应,反应机理,6.3 苯环的化学性质,亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排. 常用的催化剂：路易斯酸、质子酸; 烷基化试剂：卤代烷、 烯、醇等。,H+,反应局限性：含吸电子基的芳烃不发生F-C反应,+,+,+,6.3 苯环的化学性质,2）傅-克酰基化反应,可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯。 反应的局限性： 芳环上有
5、吸电子基如: 硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。,乙酰氯,乙酸酐,6.3 苯环的化学性质,Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl,丁二酸酐,1,2,6.3.2 苯环上取代反应的定位效应及反应活性,1. 定位效应,o+p=40%+20%=60% m=40%,苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用,致活的邻对位定位基(除卤素外),-X为致钝的邻对位定位基,2) 间位定位基,(1) 与苯环相连的原子有极性双键； (2) 与苯环相连的是带正电荷的原子或强的吸电子基，如： -CCl3 -CF3,与苯环相连的原子带正电荷或连有比其电负性大的原子，如： -CCl3 -CF3,2. 活化与钝
6、化作用及定位效应的解释,硝化反应的相对速率,1.0 24.5 610-8 0.033,稳定性：(2)(1)(3),1,2,邻-对位定位基一般为给电子基团，使苯环邻位和对位电子密度增加，亲电取代主要在邻位和对位发生，且反应比苯容易。,卤苯中卤原子是致钝基, 但却是第一类定位基(共轭效应控制定位)：,p,定位规律的解释：,p-,-,C,NH2,间位定位基一般为吸电子基，使苯环的电子密度降低，尤其使邻位和对位电子密度降低更多，间位降低的相对较少, 亲电取代主要在间位进行, 且反应比苯要难.,d-,d+,d-,间位定位基一般为吸电子基，使苯环的电子密度降低，尤其使邻位和对位电子密度降低更多，间位降低的
7、相对较少, 亲电取代主要在间位进行, 且反应比苯要难.,d+,d+,d+,卤苯中卤原子是致钝基, 但却是第一类定位基：,诱导效应,诱导效应,p-,-,d-,d+,白色,白色,鉴别,3. 二取代苯的定位效应,1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确定的位置。,2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置。, 两个基团不同类，定位效应受邻对位定位基控制。,位阻大, 两个取代基为同一类，受定位能力较强的基团控制。,.两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。,4 在有机合成中的应用,例1:由苯合成邻-硝基苯甲酸:,COOH,NO2,COOH,NO2,
8、例2:由苯合成间-硝基苯甲酸:,NO2,COOH,可作位置保护基用于有机合成,6.3 苯环的化学性质,6.3.3 烷基苯的反应,1. 侧链氧化,有H的烷基苯，氧化成苯甲酸。,KMnO4,2. 侧链卤代,oC,1，2,6. 4 稠环芳烃,萘,蒽,菲,1,2,（1）结构及固定编号,6. 4 稠环芳烃,6.4.1 萘,NO2,SO3H,-溴萘,-硝基萘,-萘磺酸,-萘磺酸,Br,-萘酚,OH,SO3H,（1）结构及固定编号, 萘的键长平均化程度没有苯高，稳定性比苯低，萘比苯易取代、 加成和氧化。 电子云密度-C -C , 亲电取代多在位。,6. 4 稠环芳烃,6.4.1 萘,2. 化学性质,1) 亲
9、电取代 （条件温和，取代主要发生在位）,6. 4 稠环芳烃,磺化 可逆。低温有利位取代，高温有利位取代。,6. 4 稠环芳烃,酰化 定位与溶剂及温度有关,一取代萘的定位效应,CS2 b.p. 46.3 phNO2 b.p. 210.09 m.p. 5.7 ,6. 4 稠环芳烃,2) 氧化反应,3) 还原反应,Birch还原,1，4-二氢萘,6.4.2 致癌芳烃,5,10-二甲基-1,2-苯并蒽 1,2,5,6-二苯并蒽,1,2,3,4-二苯并菲,2,3-苯并芘,liq. NH3,6.5 非苯芳烃和休克尔规则,6.5.1 芳香性,6.5.2 休克尔（Hckel）规则,闭环的共轭体系，共轭体系中成
10、环的原子处于同一平面，其电子数为4n+2时(n=0,1,2,3.整数)，具有芳香性。,电子数 6 10 14 14 n 1 2 3 3,1,2,6.5 非苯芳烃和休克尔规则,3. 非苯芳香化合物,1）芳香离子,环戊二烯负离子,环辛四烯 负二离子,判断下列离子有无芳香性？,有 有 有 有,虽为平面性的共轭体系， 但电子数 （不符合+），不具芳香性,问题：环丙烯正离子有无芳香性？,有,H,H,H,H,H+,H-,无,6.5 非苯芳烃和休克尔规则,薁(y),神奇的全碳分子富勒烯,C60,C70,本章小结,1、芳香烃结构和命名（苯、萘） 2、芳香性的判断（休克尔规则） 3、定位效应及其解释（掌握取代基
11、对再取代活性、取代位置的影响） 4、单环芳香烃的化学性质（亲电取代反应，侧链的氧化和卤代反应） 5、掌握取代单环芳香烃的合成,2. 硝化反应,1. 卤代反应,3. 磺化反应,4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应,6.3 苯环的化学性质,6.3.1 苯环上的亲电取代反应,6.3 苯环的化学性质,6.3.1 苯环上的亲电取代反应,1. 卤代反应,卤素的活性为：F2Cl2Br2I2,6.3 苯环的化学性质,2. 硝化反应,3. 磺化反应,苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代,除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应；,6.3 苯环的化学性质,4. 傅-克(Friedel-Cr
12、afts)反应,1）傅-克烷基化反应,6.3 苯环的化学性质,亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排. 常用的催化剂：路易斯酸、质子酸; 烷基化试剂：卤代烷、 烯、醇等。,6.3 苯环的化学性质,2）傅-克酰基化反应,可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯。 反应的局限性： 芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。,6.3 苯环的化学性质,Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl,丁二酸酐,1,2,6.3 苯环的化学性质,6.3.3 烷基苯的反应,1. 侧链氧化,有H的烷基苯，氧化成苯甲酸。,KMnO4,2. 侧链卤代,oC,1，2,2) 间位定位基,(1) 与苯环相连的原子有极性双键； (2) 与苯环相连的是带正电荷的原子或强的吸电子基，如： -CCl3 -CF3,与苯环相连的原子带正电荷或连有比其电负性大的原子，如： -CCl3 -CF3,2) 间位定位基,(1) 与苯环相连的原子有极性双键； (2) 与苯环相连的是带正电荷的原子或强的吸电子基，如： -CCl3 -CF3,与苯环相连的原子带正电荷或连有比其电负性大的原子，如： -CCl3 -CF3,SO3H,5-溴-2-萘酚,6-硝基-1-萘磺酸,8-硝基-2-萘磺酸,Br,4-羟基-2-萘甲酸,OH,SO3H,NO2,O2N,HO,COOH,NO2,5-硝基-1-萘甲醛,CHO,