《第8章 沉淀滴定.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第8章 沉淀滴定.ppt（20页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、第8章 沉淀分析法,8.1 沉淀滴定法,沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件： （1）生成的沉淀应具有恒定的组成，溶解度很小； （2）沉淀反应必须迅速、定量地进行. （3）有适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点。 重要方法：银量法,Ksp小于何值才能满足分析测定的要求？,对于1-1型难溶盐AB： 若A+的浓度为0.1mol/L； 测定误差0.1%； 在饱和溶液中： A+ 0.10.1%=10-4 mol/L； 则要求该难溶盐： Ksp=A+B-=A+2 10-8 ; Ksp 10-8,8.1.1 滴定曲线,Ag+(液) + Cl (液)= AgCl
2、spAgCl=1.810-10 Kt（spAgCl )-1=5.6109 用0.100molL-1Ag+滴定50mL 0.05molL-1的Cl- ，加入10mLAg+时，,化学计量点前,Cl- =（ 0.05 500.0-0.110) / ( 50.00 + 10.0 ) = 2.5 10-2 mol / L pCl=1.60 Ag+ = K sp/Cl -= 1.8 10-10 / 2.5 10-2 = 7.2 10-9 pAg=8.14,化学计量点：,Ag+=Cl-=1.300 10-5 molL-1 pAg= pCl=4.89,化学计量点后：,加入滴定剂体积 35 mL Ag+ = (
3、0.10035-0.05 50) / (50.00+35) = 1.1810-2 molL-1 pAg = 1.93 Cl-=1.8 10-10 /1.18 10-2 pCl = 7.82,用0.100 molL-1AgNO3溶液滴定 50.00mL 0.0500 molL-1Cl-溶液,8.1.2 沉淀滴定终点指示剂和 沉淀滴定分析方法,1 莫尔法(Mohr Method) 铬酸钾作指示剂 (1)用AgNO标准溶液滴定氯化物，K2CrO为指示剂 Ag+ + Cl = AgCl 终点时： Ag+=(spAgCl )1/2 =1.2510-5 CrO42- + 2 Ag+ = Ag2CrO4(砖
4、红色) 此时指示剂浓度应为： CrO42-= spAg2CrO4 /Ag+2 = 5.8 10 -2 mol/L,实际上由于CrO42本身有颜色，指示剂浓度保持在 0.0020.005 mol / L较合适。注意:指示剂定量加入。,(2)测定的pH应在中性或弱碱性（6.510.5）范围 为什么？ 酸性太强，CrO42浓度减小， 碱性过高，会生成Ag2O沉淀。 (3)不能返滴定 (4). 干扰: 凡能与Ag+生成沉淀或络合物的物质均干扰， PO43- ,CO32-,C2O42-; 有色离子： Cu2+,Co2+; 与CrO42- 生成沉淀的离子，如: Ba2+,Pb2+ 易水解的离子：Al3+,
5、Fe3+,2 佛尔哈德法(Volhard Method) 铁铵钒作指示剂,(1). 直接滴定法（测Ag+） 在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用NHSCN标准溶液滴定Ag+，当AgSCN沉淀完全后，过量的SCN -与Fe3+反应： Ag+ + SCN - = AgSCN(白色) Fe3+ + SCN - = FeSCN+（红色配合物),(2). 返滴定法（测卤素离子）,在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO3 标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量的AgNO3。 测定Cl - 时终点判定比较困难，原因是 AgCl 沉淀溶解度比 AgSCN 的大，近终点时加入的 NH4S
6、CN 会与 AgCl 发生转化反应： AgCl + SCN - = AgSCN+ Cl- 使测定结果偏低，需采取避免措施。,避免措施：,沉淀分离法： 加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后返滴滤液; 加入硝基苯12mL，把AgCl沉淀包住，阻止转化反应发生; 适当增加Fe3+浓度，使终点SCN - 浓度减小,可减少转化造成的误差。 返滴定法测Br- 、- 离子时，不会发生转化反应。,3 法扬司法(Fajans Method) 用吸附指示剂,吸附指示剂是一类有色的有机化合物，它被吸附在胶体微粒表面后，发生分子结构的变化，从而引起颜色的变化。 用AgNO3作标准溶液测定Cl-含量时，可用荧光黄作指示剂
7、(HFI表示)。 化学计量点前： AgClCl - + FI - 不吸附，溶液为黄绿色化学计量点后： AgClAg+ + FI - AgClAg+ | FI - （黄绿色） （淡红色）,常用的吸附指示剂,使用吸附指示剂需注意问题,(1) 使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。 在滴定前应将溶液稀释，并加人糊精、淀粉等高分子化合物作为保护胶体，以防止AgCl沉淀凝聚。 (2) 使用时，注意溶液的pH 常用的吸附指示剂多为有机弱酸，阴离子起作用。 酸度高，不被吸附。 例：荧光黄(pKa7), 溶液的pH应为710。 pKa小的指示剂，可以在pH低的溶液中指示终点。,需注意的问题:,(3) 避免
8、强光照射。使AgCl变灰黑色, 影响终点 (4) 胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力，否则提前变色，但如果吸附能力太差，终点时变色也不敏锐。 (5) 溶液中被滴定离子的浓度不能太低，否则沉淀少, 观察终点困难。 Cl- 浓度要求在0.005 molL-1以上。 Br- 、I - 、SCN - 可低至0.001 molL-1。 吸附指示剂还可用于测定Ba2+及SO42-等。,4 沉淀滴定法的应用,1.银合金中银含量的测定佛尔哈德法,银合金,硝酸,Ag+,NH4SCN-标 准溶液滴定,Ag+ +SCN-=AgSCN（白）滴定反应 Fe3+SCN-=FeSCN2+（红） 指
9、示剂反应,2.天然水中氯含量的测定 莫尔法,3.有机卤化物中卤素的测定：,有机卤化物中卤素多系共价键化合，经适当处理使其转化为卤离子后，再采用银量法测定。如“666”中氯的测定：,C6H6Cl6,KOH 乙醇溶液,加热回流,Cl- + C6H6Cl3,HNO3,加入过量标准AgNO3溶液,NH4SCN-标准溶液滴定过量的Ag+,8.2 滴定分析法小结,滴定分析方法的理论基础：溶液平衡理论 8.2.1 四种滴定方法的共同之处 （1）待测物能否准确滴定； （2）计算滴定曲线突跃范围及影响因素； （3）根据滴定曲线突跃范围和计量点时的pHsp、pMsp、 Esp 值，选择合适的指示剂； （4）计算终
10、点误差； （5）计算平衡时使用不同的常数；,8.2.2 四种滴定方法的不同之处 四种滴定分析法的反应产物浓度变化有: (1)酸碱滴定 产物为H2O，H2O 为常量； (2)络合滴定 ML在滴定过程中为变量，且线形增加至化学计量点； (3)氧化还原滴定 滴定产物有两种，变化与络和反应相似； (4)沉淀滴定 有异相生成，MLKsp时，无沉淀生成， 当生成沉淀时，活度为1。,1.平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响,Ka越小， 突跃越小；,K MY 越大，突跃越大,络和滴定中pH对突跃范围的影响。,氧化还原滴定中影响电位突跃的主要因素是条件平衡常数K，而决定K大小的主要因素是两个电对的条件电极电位差。,沉淀反应的KSP越小，突跃越大。,8.2.3 滴定曲线,2.滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响,突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。,