红外光谱分析1.ppt

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1、1,第三章 分子振动光谱,(红外光谱和拉曼光谱) Infrared spectroscopy（IR）和 Raman spectroscopy 1引言 红外光谱的发展 红外光谱的特点 红外光谱谱图,2,红外光谱的发展,19世纪初发现红外光谱，直到1892年才有人利用岩盐棱镜和测热辐射计（电阻温度计）测定了20多种有机化合物的IR谱，1905年科伯茨发表了128种有机和无机化合物的IR谱，确认了红外光谱与分子结构间的特定关系，1930年前后红外光谱发展到了一个新的高度。,3,红外光谱的发展,1947年第一台实用的双光束自动记录的红外光谱仪问世，是一台以棱镜作为色散元件的第一台红外光谱仪。20世纪5

2、0年代初相继发表了特征吸收谱带频率表和“复杂分子的红外光谱”，60年代，用光栅代替棱镜作分光器的第二代红外光谱仪投入使用。70年代后期干涉型傅立叶变换红外光谱仪投入使用，即第三代红外光谱仪。近来，以采用可调激光器作为光源来代替单色器，研制成功了激光红外光谱仪，即 第四代红外光谱仪（目前还未普及）。,4,红外光谱法的特点,紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构

3、体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。,5,红外光谱法的特点,红外吸收带的波数位置、波峰的数目以及吸收谱带的强度反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。 由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且是鉴定化合物和测定分子结构的用效方法之一。,6,红外光谱法的特点,（1）红外光谱是依

4、据样品在红外光区（2.5-25m）吸收带的位置、强度、性状、个数，并参照谱带与溶剂、聚集态温度、浓度等的关系来推测分子的空间构型，求化学键的力常数、键长、和键角，推测分子中某种官能团的存在与否，推测官能团的邻近基团，确定化合物的结构,7,红外光谱法的特点,（2）红外光谱不破坏样品的结构，对任何样品的存在状态都适用（气、液、固）。 （3）红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多，可以对不同结构的化合物给出特征性的谱图，从“指纹区”就可以确定化合物的异同。所以红外光谱又称为“分子指纹光谱”可鉴定同分异构体、几何异构体、互变异构体。 （4）分析时间短。一般在1030min内完成，如果采用傅立叶变换红外光

5、谱仪在1s以内就可完成多次扫描。为动力学研究提供了十分有效地工具。,8,红外光谱法的特点,（5）所需样品量少，且可以回收！红外光谱分析一次用样量约15mg，有时甚至几十微克。,9,红外光谱图,红外光谱图 红外光谱图的谱图纵坐标是百分透过率T%，其定义是辐射光透过样品物质的百分率，即I/I0*100%, I是辐射的透过强度，Io为入射强度。也可以吸收强度表示A=lgI0/I 红外光谱以波数为横坐标时，一般扫描范围在4000400cm-1,10,红外光谱图,当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃

6、迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。,11,聚苯乙烯的红外光谱图,12,红外光谱基本原理,化学键的振动：1,化学键的振动 在保持整个分子重心的空间位置不发生变化的前提下，使分子内各个原子核之间的距离发生周期性变化的运动，称为化学键的振动。 2,化学键振动分类：伸缩振动（对称伸缩振动和不对称伸缩振动）和弯曲振动【面内弯曲振动（面内摇摆,剪式振动）面外弯曲振动（面外摇摆,扭曲振动）】,13,红外光谱基本原理,伸缩振动，成键原子核沿键轴方向作周期性运动，从而引起成键原子核之间的距离（键长）发生周期性变化，这样的振动称为伸缩振动。用“”

7、表示：当两个或两个以上相同的化学键有一个共用原子（-CH3、-CO2、-NO2），或者这些化学键之间相隔的化学键比较少时(-CH(CH3)2、-C(CH3)3中的-CH3、CH2(COOH)2中的C=O)时，这些化学键作伸缩振动的相位可以相同（对称伸缩s或（s），也可相反（反对称伸缩as或（as）对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。,14,红外光谱基本原理,弯曲振动【面内弯曲振动（面内摇摆,剪式振动）面外弯曲振动（面外摇摆,扭曲振动）】原子核在垂至于键轴的方向上振动，从外形上看如同化学键弯曲一般，故称之为弯曲振动。又分为面内弯曲振动（s或（s）面内摇摆,剪式振动）面外弯曲振动

8、（面外摇摆,扭曲振动 ）,15,红外光谱基本原理,16,红外光谱基本原理,分子振动的整体性和特征性：简振运动概念,17,红外光谱基本原理,设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y、z表示，因此，n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，即3n种运动状态。 但在这3n种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。这6种运动都不是分子振动，因此，振动形式应有（3n-6）种。直线型分子有3n-5种，这3n-6 或3n-5个基本振动运动称为简正振动,18,19,红外光谱基本原理,20,红外光

9、谱基本原理,但对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（3n-5）种。,21,红外光谱基本原理,水非线型分子的振动形式： 3n-6=9-6=3 二氧化碳线型分子的振动形式：3n-5=9-5=4,22,红外光谱基本原理,分子振动的整体性和特征性意义： 1 在任何一个简振运动中。分子中几乎所有的原子核都在各自的平衡位置上振动，因此每一个简振运动都在一定程度上包含有分子整体结构的特点；振动光谱的全貌能反映分子整体结构特征（由n个原子组成的分子有3n-6,直线性分子3n-5个基本振动运动）,23,红外光谱基本原理,2分子振动的整体性的第二

10、层意思，就是振动光谱的全貌能反映分子整体结构特征，这是分子振动光谱不同于紫外可见光谱的一个显著特点。,24,红外光谱基本原理,基本振动的理论数 简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。 每种简正振动都有其特定的振动频率，似乎都应有相应的红外吸收带。实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的： （1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收； （2）相同频率的振动吸收重叠，即简并； （3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带 很弱，仪器无法检测； （4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。,25,红外光谱基本原理

11、,例如，线型分子二氧化碳在理论上计算其基本振动数为4，共有4个振动形式，在红外图谱上有4个吸收峰。但在实际红外图谱中，只出现667 cm-1和2349 cm-1两个基频吸收峰。这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为零，不产生吸收，而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全一样，发生简并。,26,第二节 基本原理,一、产生红外吸收的条件 1 . 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量 相等 红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子振动能级差为0.05 1.0eV，比转动能级差（0.0001 0.05eV）大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱，但

12、为讨论方便，以双原子分子振动光谱为例，说明红外光谱产生的条件。 若把双原子分子（A-B）的两个原子看作两个小球，,27,红外光谱基本原理,由经典力学可导出该体系的基本振动频率计算公式 式中k为化学键的力常数，定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力,28,29,30,31,32,33,34,第二节 基本原理,在室温时，分子处于基态（ = 0），E= 1/2h ，此时，伸缩振动的频率很小。当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子（L）所具有的能量（EL）恰好 等于分子振动能级的能量差（Ev）时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。分子振动能级的能量差为 Ev = h 又光子

13、能量为 EL=h L 于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为： EL =Ev 即 L= ,35,第二节 基本原理,因此，只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。 分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。因为=1时，L=，所以 基频峰的位置（L）等于分子的振动频率。 在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（ =0）跃迁至第二激发态（ =2）、第三激发态（ =3），所产生的吸收峰称为倍频峰。,36,第二节 基本原理,由 = 0跃迁至 = 2时， （振动量子数的差值） =

14、2，则L = 2，即吸收的红外线谱线（ L ）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。 由 = 0跃迁至 = 3时， （振动量子数的差值） = 3，则L = 3，即吸收的红外线 谱线（ L ）是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰称为三倍频峰。其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。 由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。以HCl为例：,37,第二节 基本原理,基频峰（01） 2885.9 cm-1 最强 二倍频峰（ 02 ） 5668.0 cm-1 较弱 三倍频峰（ 03 ） 8346.9 cm-1 很

15、弱 四倍频峰（ 04 ） 10923.1 cm-1 极弱 五倍频峰（ 05 ） 13396.5 cm-1 极弱 除此之外，还有合频峰（1+2，21+2，），差频峰（ 1-2，21-2， ）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。,38,第二节 基本原理,（2）辐射与物质之间有耦合作用 为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用 发生的。 分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，称为偶极子。 通常用分子的偶极矩（）来描述分子极性的大小。 当

16、偶极子处在电磁辐射电场时，该电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频,39,第二节 基本原理,率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩( =q.d )变化（ 0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的； =0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。 当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子

17、偶极矩的变化而传递给分子，这个基团,40,第二节 基本原理,就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。如果用连续改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析。,41,红外光谱选律,在光谱中，体系由能级E跃迁到能级E要服从一定的规则，这些规则叫做光谱选律。不同的光谱选律不同。 在振动过程中，如果整个分子的偶极距（不仅仅是某一局部的偶极距）发生变化，那么这一振动就是红外活性的振动；如果偶极距不发生变化，那么这一振动就是非红外活性的振动。这就是红外光谱的选律

18、。适于双原子和多原子分子。,42,红外光谱基本原理,一、红外光区的划分 红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为 0.75 1000m，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75 2.5m ），中红外光区（2.5 25m ），远红外光区（25 1000 m ）。 近红外光区的吸收带（0.75 2.5m ）主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、C-H）伸缩振动的倍频吸收产生。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化,43,第一节 概 述,合物以及含氢原子团化合物的定量分析。 中红外光区吸收带（2.5 25

19、m ）是绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带（由基态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰）。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。 远红外光区吸收带 （25 1000m ）是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子,44,第一节 概 述,的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。 由于低频骨架振动能灵敏地反映出结构变化，所以对异

20、构体的研究特别方便。此外，还能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。 红外吸收光谱一般用T 曲线或T （波数）曲线表示。纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长（单位为m ），或 （波数）（单位为cm-1）。,45,第一节 概 述,波长与 波数之间的关系为： （波数） / cm-1 =104 /（ / m ） 中红外区的 波数范围是4000 400 cm-1 。,46,第二节 基本原理,四、吸收谱带的强度 红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结

21、构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。一般地，极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。,47,第二节 基本原理,红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下： 100 非常强峰（vs） 20 100 强峰（s） 10 20 中强峰（m） 1 10 弱峰（w）,48,第三节 基团频率和特征吸收峰,物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。 多原子

22、分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段获得。即通过比较大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律。 实验表明，组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和CC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。,49,50,第三节 基团频率和特征吸收峰,51,第三节 基团频率和特征吸收峰,一、基团频率区和指纹区 （一）基团频率区 中红外光谱区可分成4000 cm-1 1300（1800） cm-1和1800 （1300 ） cm-1 600

23、cm-1两个区域。最有分析价值的基团频率在4000 cm-1 1300 cm-1 之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。 在1800 cm-1 （1300 cm-1 ）600 cm-1 区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动,52,第三节 基团频率和特征吸收峰,与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。 基团频率区可分为三个区

24、域： （1）4000 2500 cm-1 X-H伸缩振动区，X可以是O、N、 C或S等原子。 O-H基的伸缩振动出现在3650 3200 cm-1 范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。,53,第三节 基团频率和特征吸收峰,当醇和酚溶于非极性溶剂（如CCl4），浓度于0.01mol. dm-3时，在3650 3580 cm-1 处出现游离O-H基的伸缩振动吸收，峰形尖锐，且没有其它吸收峰干扰，易于识别。当试样浓度增加时，羟基化合物产生缔合现象，O-H基的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移，在3400 3200 cm-1 出现一个宽而强的吸收峰。,54,第三节 基团频率和特征吸收

25、峰,胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在35003100 cm-1 ，因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰。 C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种。 饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以下，约3000 2800 cm-1,55,第三节 基团频率和特征吸收峰,取代基对它们影响很小。如-CH3 基的伸缩吸收出现在2960 cm-1和2876 cm-1附近；R2CH2基的吸收在2930 cm-1 和2850 cm-1附近；R3CH基的吸收基出现在2890 cm-1 附近，但强度很弱。 不饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以上，以此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。 苯环的C-

26、H键伸缩振动出现在3030 cm-1附近，它的特征是强度比饱和的C-H键稍弱，但谱带比较尖锐。 不饱和的双键C=C-H的吸收出现在30103040 cm-1范围内，末端= CH2的吸收出现在3085 cm-1附近。,56,第三节 基团频率和特征吸收峰,叁键CH上的C-H伸缩振动出现在更高的区域（3300 cm-1 ）附近。 （2）25001900 为叁键和累积双键区。 主要包括-CC、 -CN等叁键的伸缩振动，以及-C =C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。 对于炔烃类化合物，可以分成R-CCH和R-C C-R两种类型。 R-CCH的伸缩振动出现在21002140 cm-1附近；

27、 R-C C-R出现在21902260 cm-1附近； R-C C-R分子是对称，则为非红外活性。,57,第三节 基团频率和特征吸收峰,-C N 基的伸缩振动在非共轭的情况下出现22402260 cm-1附近。当与不饱和键或芳香核共轭时，该峰位移到22202230 cm-1附近。若分子中含有C、H、N原子， -C N基吸收比较强而尖锐。若分子中含有O原子，且O原子离-C N基越近， -C N基的吸收越弱，甚至观察不到。 （3）19001200 cm-1为双键伸缩振动区 该区域重要包括三种伸缩振动： C=O伸缩振动出现在19001650 cm-1 ，是红外光谱中 特征的且往往是最强的吸收，以此很

28、容易判断酮类、 醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐的羰,58,第三节 基团频率和特征吸收峰,基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。 C=C伸缩振动。烯烃 的C=C伸缩振动出现在16801620 cm-1 ，一般很弱。单核芳烃的C=C伸缩振动出现在 1600 cm-1和1500 cm-1附近，有两个峰，这是芳环的骨 架结构，用于确认有无芳核的存在。 苯的衍生物的泛频谱带，出现在20001650 cm-1范围， 是C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收，虽然强 度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上有 一定的作用。,59,第三节 基团频率和特征吸收峰,（二）指纹区 （1）1800（130

29、0） cm-1 900 cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。 其中1375 cm-1的谱带为甲基的C-H对称弯曲振动，对识别甲基十分有用，C-O的伸缩振动在13001000 cm-1 ，是该区域最强的峰，也较易识别。 （2）900 650 cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。,60,第三节 基团频率和特征吸收峰,利用上区域中苯环的C-H面外变形振动吸收峰和2000 1667cm-1区域苯的倍频或组合频吸收峰，可以共同配合确定苯环的取代类型。下图为不同的苯环取代类型在2000 166

30、7cm-1和900600cm-1区域的光谱。,61,第三节 基团频率和特征吸收峰,二、影响基团频率的因素 基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。分子内部结构和外部环境的改变对它都有影响，因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中，基团频率可能会有一个较大的范围。因此了解影响基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子结构都十分有用。 影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。,62,第三节 基团频率和特征吸收峰,内部因素：电子效应, 氢键的影响, 振动耦合 1. 电子效应 包括诱导效应、共轭效应和中介效应，它们都是由于化学键的电子分布不均匀引起的。 （1）诱导效应

31、（I 效应） 由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化。从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生了位移。 例如，一般电负性大的基团或原子吸电子能力较强，与烷基酮羰基上的碳原子数相连时，由于诱导效应就会,63,第三节 基团频率和特征吸收峰,发生电子云由氧原子转向双键的中间，增加了C=O键的力常数，使C=O的振动频率升高，吸收峰向高波数移动。随着取代原子电负性的增大或取代数目的增加，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。,64,第三节 基团频率和特征吸收峰,（2）共轭效应(C效应) 共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长(即电子云密度

32、降低)、力常数减小，使其吸收频率向低波数方向移动。例如酮的c=o，因与苯环共扼而使c=o的力常数减小，振动频率降低。,65,66,第三节 基团频率和特征吸收峰,（3）中介效应（M效应p-） 当含有孤对电子的原子（O、S、N等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，称为中介效应。 例如：酰胺 中的C=O因氮原子的共轭作用，使C=O上的电子云更移向氧原子，C=O双键的电子云密度平均化，造成C=O键的力常数下降，使吸收频率向低波数位移。,67,第三节 基团频率和特征吸收峰,对同一基团，若诱导效应和中介效应同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的结果。当诱导效应大于中介效

33、应时，振动频率向高波数移动，反之，振动频率向低波数移动。 2 . 氢键的影响 氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。 例如：羧酸中的 羰基和羟基之间容易形成氢键，使羰基的频率降低。,68,第三节 基团频率和特征吸收峰,游离羧酸的C=O键频率出现在1760 cm-1 左右，在固体或液体中，由于羧酸形成二聚体， C=O键频率出现在1700 cm-1 。 分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。,69,70,第三节 基团频率和特征吸收峰,3. 振动耦合 当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的 长度发生改变，产生一个“微扰

34、”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。,71,第三节 基团频率和特征吸收峰,中，两个羰基的振动耦合，使C=O吸收峰分裂成两个峰，波数分别为1820 cm-1 （反对耦合）和1760 cm-1 （对称耦合）(3-60) 。,72,基团频率和特征吸收峰,（4）Fermi共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。 其它的结构因素还有空间效应、环的张力等。,73,第三节 基团频率和特征吸收峰,外部因素 外部因素主

35、要指测定时物质的状态以及溶剂效应 等因素。 同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所得到光谱往往不同。 分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。 液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带,74,样品状态的影响,75,第三节 基团频率和特征吸收峰,频率、强度和形状有较大的改变。例如，丙酮在气态时的C-H为1742 cm-1 ，而在液态时为1718 cm-1 。 在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动

36、频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。,76,红外光谱吸收强度及其影响因素,1 红外光谱吸收强度 红外光谱吸收强度通常用峰高或峰面积表示，峰高或峰面积越大吸收强度越大（同时应考虑摩尔吸光系数这一重要因素）。 2决定红外光谱吸收强度的基本因素 根据量子力学，红外吸收强度（用摩尔吸光系数表示）与偶极距随核间距变化率的平方成正比。也就是说振动过程中偶极距变化越大，吸收强度越大。,77,红外光谱吸收强度及其影响因素,3影响红外光谱吸收强度的因素 （1）基团极性对吸收强度的影响：一般来说极性大的基团，振动过程中偶极距变化幅度亦大，因而吸收强

37、度亦大。 （2）诱导效应：使基团极性降低的诱导效应导致基团的吸收强度减小，使基团极性升高的诱导效应导致基团的吸收强度增加。（加一片76）,78,（3）共轭效应：共轭效应使电子离域程度增加，故共轭效应使不饱和键的伸缩振动吸收强度显著增强。（图320，326）,79,红外光谱吸收强度及其影响因素,（4）振动耦合效应，当两个振动频率相同或极为相近的化学键在一起或相隔化合键很少或具有刚性结构时就会发生振动耦合作用对称振动和反对称振动，不同方式的振动，其偶极距的变化幅度不同。对有机化合物来说，他们的反对称伸缩振动吸收强度都比对称伸缩振动吸收强度大。 （5）氢键作用的影响，氢键使参与形成氢键的化学键强烈地

38、极化，故伸缩振动吸收带加宽、增强，含有-NH2, -OH的化合物尤为明显，,80,图338，39， OH的吸收很小或观察不到,81,第四节 红外光谱仪,目前主要有两类红外光谱仪：色散型红外光谱仪和Fourier（傅立叶）变换红外光谱仪。 一、色散型红外光谱仪 色散型红外光谱仪的组成部件与紫外-可见分光光度计相似，但对每一个部件的结构、所用的材料及性能与 紫外- -可见分光光度计不同。它们的排列顺序也略有不同，红外光谱仪的样品是放在光源和单色器之间；而紫外- -可见分光光度计是放在单色器之后。 色散型红外光谱仪原理示意图如下图所示。,82,第四节 红外光谱仪,色散型红外光谱仪一般均采用双光束。将

39、光源发射的红外光分成两束，一束通过试样，另一束通过参比，利用半圆扇形镜使试样光束和参比光束交替通过单色器，然后被检测器检测。当试样光束与参比光束强度相等时，检测器不产生交流信号；当试样有吸收，两光束强度不等时，检测器产生与光强差成正比的交流信号，从而获得吸收光谱。,83,84,第四节 红外光谱仪,1 . 光源 红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，用电加热使之发射高强度的连续红外辐射。 常用的是Nernst灯或硅碳棒。Nernst灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒。工作温度约为1700，在此高温下导电并发射红外线。但在室温下是非导体，因此，在工作之前要预热。它的特点是发射

40、强度高，使用寿命长，稳定性较好。缺点是价格比硅碳棒贵，机械强度差，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在1200-1500左右。,85,第四节 红外光谱仪,2 . 吸收池 因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用 可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI 58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固体试样常与纯KBr混匀压片，然后直接进行测定。 3 . 单色器 单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。 色散元件常用复制的闪耀光栅。由于闪耀光栅存在次级光谱的干扰，因此，需要将光栅和用来分离次光谱的,86,

41、第四节 红外光谱仪,滤光器或前置棱镜结合起来使用。 4 . 检测器 常用的红外检测器有 高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。 5.电子放大器，将监测器输出的信号放大 6 信号记录系统，将经电子放大的电信号记录到图纸上，向用户提供红外光谱图,87,第四节 红外光谱仪,傅立叶红外光谱仪,88,第四节 红外光谱仪,二、Fou rier变换红外光谱仪（FTIR） Fourier变换 红外光谱仪 没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。 核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数

42、学处理，最后将干涉图还原成光谱图。 它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。,89,第四节 红外光谱仪,下图为Fourier变换 红外光谱仪工作原理示意图： 仪器中的Michelson干涉仪的作用是将光源发出的光分成两光束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。当两束光的光程差为/2的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反，当两束光的光程差为/2的奇数倍时，则落在检测器,90,91,第四节 红外光谱仪,上的相干光相互抵消，产生暗线，相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并向两边

43、迅速衰减的对称干涉图。 干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息，所以，如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中，由于样品能吸收特征波数的能量，结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化。包括每个频率强度信息的干涉图，可借数学上的Fourier变换 技术对每个频率的光强进行计算，从而得到吸收强度或透过率和波数变化的普通光谱图。,92,第四节 红外光谱仪,Fourier变换红外光谱仪的特点： （1）扫描速度极快 Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。而色散型红外光谱仪，在任何一瞬间只能观测一个

44、很窄的频率范围，一次完整扫描通常需要8、15、30s等。 （2）具有很高的分辨率 通常Fourier变换 红外光谱仪分辨率达0.10.005 cm-1，,93,第四节 红外光谱仪,而一般棱镜型的仪器分辨率在1000 cm-1处有3 cm-1 ，光栅型红外光谱仪分辨率也只有0.2cm-1 。 （3）灵敏度高 因Fourier变换 红外光谱仪 不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可检测10-8g数量级的样品。 除此之外，还有光谱范围宽（100010 cm-1 ）；测量精度高，重复性可达0.1%；杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响。,94,第五节 试样

45、的处理和制备,要获得一张高质量红外光谱图，除了仪器本身的因素外，还必须有合适的样品制备方法。 一、红外光谱法对试样的要求 红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求： （1）试样应该是单一组份的纯物质，纯度应98%或符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。,95,第五节 试样的处理和制备,（2）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。 （3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%80%范围内。 二、

46、制样的方法 1 .气体样品 气态样品 可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。,96,第五节 试样的处理和制备,2 . 液体和溶液试样 （1）液体池法 沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.011mm。 （2）液膜法 沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。 对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行,97,第五节 试样的处理和制备,测定。一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强

47、烈的溶剂化效应等。 3 . 固体试样 （1）压片法 将12mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用（510）107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。,98,第五节 试样的处理和制备,（2）石蜡糊法 将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。 （3）薄膜法 主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。 当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。,99,第六节 红外光谱法的应用,红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。 一、定性分析 1 . 已知物的鉴定 将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当,100,第六节 红外光谱法的应用,注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱