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1、1,杨睿 清华大学化工系 地址：北京清华大学英士楼906，100084 电话：01062782345 E-mail：,红外光谱法 在高分子材料研究中的应用 （2011.5.7）,2,内容,高分子材料概述 高分子材料的制样特点 聚合物的链结构研究 聚合物的聚集态结构研究 聚合物的反应过程研究 红外显微镜在高分子材料研究中的应用 未知材料的剖析,3,1 高分子材料概述,高分子材料的分类 按照材料的性质，分为塑料、橡胶、纤维、涂料和粘合剂等几大类； 同种聚合物例如聚氨酯，既可以加工成塑料，也可以制成橡胶、纤维、涂料和粘合剂等。,高分子材料的组成 聚合物 均聚物 共聚物 共混物 齐聚物 低分子物 添加
2、剂：调节剂、链转移剂、终止剂、乳化剂等； 助剂：增塑剂、稳定剂、填充剂、着色剂等等； 未反应单体、残留催化剂等等。,4,高分子多个单体单元通过共价键联结而成的长链，与一般有机物相比，结构极其多样且可设计，具有相当高的机械强度，分子量不固定，部分结晶或不结晶，同时具有弹性体和流体的性质。,5,1. 1 聚合物的链结构 单个高分子的结构，它决定聚合物的基本性质。 分子组成，分子量及其分布,A：初具强度最低分子量 B：显示强度最低分子量,6,键接方式,头尾键接,头头键接,支化与交联,树枝状高分子,超支化高分子,7,对单取代的乙烯基型聚合物-CH2-CHR，有三种情况： 全同立构（isotactic）
3、 间同立构（syndiotactic） 无规立构（atactic）,空间立构,8,几何立构,顺式聚异戊二烯（橡胶）,反式聚异戊二烯（半结晶的塑料）,旋光立构,聚乙烯基醚类,D-链节,L-链节,9,无规共聚物（random copolymer） AABAAABBABBBAA 交替共聚物 (alternating copolymer) ABABABABABABAB 嵌段共聚物 (block copolymer) AAAAAAAABBBBBB 接枝共聚物 (graft copolymer),共聚物序列结构,10,1.2 聚合物的聚集态结构 分子之间如何排列，决定材料的使用性能。,聚合物的物理状态 取
4、决于分子运动形式： 物理状态 玻璃态 橡胶态 粘流态 温度 低 高 分子运动 基本停止 2为主 1为主 1指分子线团运动 2指分子链段运动 取向 在外力作用下分子链沿作用力方向排列，产生局部有序和各向异性，但不一定产生结晶。链段取向在高弹态即可完成；而整个分子的取向则需在粘流态才能完成。 取向是热力学不稳定状态，要有外力才能发生，一旦外力撤去，就会自发解取向。因此要“冻结”才能保持。,11,晶态与非晶态 共混和合金 一般不能实现分子水平的混合，形成非均相体系。,三嵌段聚合物的相形态,12,1.3 高分子材料的研究内容 结构性能关系,不同材料具有不同的性能； 同种材料具有不同性能，如聚氨酯； 材
5、料的性能不仅和其组成有关，更重要的是和其结构有关。 基本性能和加工性能与使用性能之间有时是不一致的。,13,高分子材料的变化 单体聚合物制品应用,高分子材料的剖析,新材料的开发，引进技术的消化和逐步国产化。 材料真伪的识别。,14,2 高分子材料的制样特点,一般固体制样技术均可适用，但针对聚合物的特点，在实际操作时稍作改进，例如： 热塑性树脂：溶解流延成膜、热压成膜或溶解涂片； 热固性树脂：如固化环氧树脂、酚醛树脂等，可采用洁净的小钢锉，锉取样品的粉末，然后再用KBr压片。 轻度交联的聚合物：在溶剂中不溶解只溶胀的样品，可以在溶胀(含有溶剂)的情况下与KBr研磨，然后，再烘干溶剂并研磨压片。
6、纤维样品：如果单丝直径在10微米以下，可用单丝排列整齐（或剪碎）后，用KBr压片，测定透射光谱，若直径太大或不是单丝，只能整齐的缠绕在薄铝片上，或压扁后用ATR测定。,15,常见聚合物热压成膜的参考温度,16,不同制样方法得到的PMMA红外谱图,17,PMMA氯仿溶液与氯仿的差谱,18,样品的不均一性天然橡胶测量不同部位得到的谱图,19,不同形态的PVDF,20,制样的问题-KBr,21,衰减全反射(attenuated total reflection, ATR),穿透深度为,1为光束在晶体中的波长 i为入射角 n2和n1为样品和晶体的折射率,22,水平ATR,可调角度ATR,23,ATR校
7、正：由于存在频率歧视效应需校正。,24,用不同ATR晶体测定得到的谱图,25,PAN/ PVA复合膜不同入射角的ATR谱图,26,ATR谱图与一般吸收谱图的差异 ATR测定的是表面，而一般的透射方法可测定整体，在谱图中可观察到未反应的单体。,平面ATR测定时，样品须覆盖整个晶体，否则可能引入上压板信息,28,3 聚合物链结构研究,聚合物型谱带 谱图的大部分谱带表征的是结构类似重复单元的小分子的谱图，即单质型谱带；还有一些独特的区别于小分子有机物的吸收谱带，属于聚合物型谱带，如： （1）构象谱带； （2）立构规整性谱带； （3）构象规整性谱带； （4）结晶谱带。 这些谱带对于聚合物的研究具有特别
8、重要的意义。,29,在结晶PET中，大多数晶带是由-O-CH2-CH2-O-链段的反式构象结构产生,构象谱带,30,立构规整性谱带,顺式1,4 反式1,4 1,2,738cm-1,967cm-1,910cm-1,31,全同PP中的两条构象规整性谱带，与聚丙烯中长的3/1螺旋结构有关，也称螺旋谱带,构象规整性谱带,32,正交晶系的聚乙烯，晶胞内有两条分子链通过，由于分子链的相互作用，使CH2基团面内摇摆振动分裂为两条谱带,结晶谱带,33,化学组成的测定 聚合物红外光谱图的分类表,34,支化度的测定,CH3,CH2,不同支化程度的聚乙烯,35,采用分峰技术测定聚乙烯中支链,36,不同聚乙烯的支化度
9、,37,共聚物组成的测定,不同组成P(MMA-AN）的红外谱图,CN,内标,38,P(MMA-AN）共聚组成标准曲线,39,共聚物序列分布的测定,从上到下： PS; PMMA/PS; PMS; PMMA,共聚物和共混物的差别,40,下图为MMA和St不同比例共聚物的谱图,41,添加剂的影响 在某种材料中加入改性剂，可以获得性能不同的新材料，其红外谱图差异可能很小，应注意观察。下图聚苯乙烯PS和高冲聚苯乙烯HIPS的谱图。,4 聚合物聚集态结构的研究,制样特点 由于材料的聚集态结构是与其物理形态有关，因此在研究聚集态结构时不能破坏样品的原有形态。,PVDF,43,结晶聚合物中包括晶区和非晶区。晶
10、区和非晶区中分子链的排列方式不同，分子之间的作用也不同。结晶聚合物中存在如下谱带： 晶带：强度随结晶度增加而增大； 非晶带：强度随结晶度增加而减小； 内标：强度和位置都不随结晶度变化 测量时应选取对结构变化敏感的晶带或非晶带进行研究。,结晶的研究,44,常用聚合物的晶带和非晶带,45,三元共聚烯烃的变温红外谱图 A-H：室温升至140再降回室温,注意结晶熔融变化与化学变化的差别！,结晶峰,非晶峰,46,取向的研究,在红外光路中加偏振器可测定样品的取向。当基团偶极距振动方向与偏振光方向平行，吸收被加强，反之则减弱。,47,PP单向拉伸薄膜 PP溶液铸膜,48,5 聚合物反应过程的研究,反应过程研
11、究必须解决的问题 样品的采集 连续测定针对不同的研究方法设计适合的原位反应装置, 以便连续测定反应的过程。 间断取样考虑所取出的样品是否具有代表性(即能冻结在反应的瞬间状态 )，而在取样的同时又不影响反应过程的进行。 反应过程的表征 确认哪些特征发生变化, 以及如何表征这种变化。 定量研究 测定反应物或生成物的浓度随反应时间的变化，并依照所要确定的表征方法, 定量(绝对或相对)计算反应过程。,49,由于用FTIR测定反应过程时，可以观察到结构变化，因此能研究反应机理，同时还可以计算反应速率和反应动力学。在研究过程中需要解决以下问题： 1 特征峰选择； 2 峰的定量测定；3 反应动力学计算。 对
12、于反应过程中减少的官能团，反应程度P为 对于反应过程中产生的官能团,聚合反应过程研究,50,FTIR原位反应装置,51,例：MMA聚合反应研究,MMA聚合反应前后分子结构有什么变化？,C=C双键峰的减少 与双键相连的C-H峰的减少 -CH2-的生成,特征峰的选择,注意避免选择与反应无关的峰！,52,MMA聚合原位反应谱图,53,峰的定量,MMA聚合反应中特征峰的含量随时间的变化,54,下面的局部图是酯基谱带的变化，由于这些谱带与长链螺旋结构有关，不宜用于计算反应过程,高分子材料的老化研究,例：聚乙烯复合材料的自然老化过程，研究无机填料及其表面处理对聚乙烯老化行为和机理的影响。,各种因素对高分子
13、材料老化的可能影响分析： 高分子材料本身分子结构、结晶度、内应力 无机填料结晶度、材料内部应力分布、对光氧化反应的催化或抑制 偶联剂有机/无机界面状况 光氧化反应发生分子链的断裂或交联 裂纹氧扩散、力学性能,56,几乎所有先进的材料研究手段都可以用于研究高分子材料的老化,57,不同老化时间聚乙烯的透射红外谱图,58,不同老化时间HDPE/高岭土复合材料的透射红外谱图,59,HDPE复合材料自然老化后的红外谱图,60,HDPE复合材料自然老化过程中的CI比较,61,对羰基区的分峰处理,1740cm-1 酯 1720cm-1 酮 1710cm-1 羧酸 1645cm-1 双键,62,填充不同无机填
14、料的聚乙烯的光氧化产物,63,HDPE复合材料的结晶度变化,表面,本体,结晶度,64,6 红外显微镜在高分子材料研究中的应用,65,特点,红外光谱仪与光学显微镜的结合，特别适用于微量和微区分析 分辨率高聚焦点尖锐，最小测量区域可达5m 5m 灵敏度高采用MCT检测器 制样方法简便可准确选取待测部位，无需事先分离 无损检验保持样品原有的形态和晶体结构，样品不污染,66,复合膜的分析,试样的显微照片,金刚石池压片后的试样照片,67,定性分析结果: 第1层 聚对苯二甲酸乙二醇 第2,6,7层 聚乙烯 第3层 尼龙 第4、5层 乙烯醋酸乙烯酯共聚物,68,高分子材料的光氧化研究,样品截面的显微红外照片
15、,线扫描测定氧化程度沿深度的分布,69,LDPE HDPE,线扫描得到的3D图,70,71,2 3 4 5,1-HDPE/绢英粉 2-HDPE/云母 3-HDPE/高岭土 4-HDPE/硅藻土 5-HDPE/碳酸钙,72,1716cm-1,HDPE复合材料断面的3D红外谱图,HDPE,HDPE/碳酸钙,HDPE/绢英粉,HDPE/云母,HDPE/高岭土,HDPE/硅藻土,73,复合材料中氧化程度沿深度的变化,74,7 未知物的剖析,外观判断和背景信息收集 原样直接分析FTIR、TGA、元素分析、燃烧实验等 萃取分离及各组分定性定量分析FTIR、PGC-MS等 化学分解针对热固性树脂和交联聚合物
16、 梯度升温分离分析逐步分析不同温度下的挥发/分解产物 其它辅助分析形貌观察、力学性能测定等,多种手段的联合解析！,剖析的步骤,75,高分子材料中的无机物,作用： 增强：SiO2、Al2O3、CaCO3、玻璃纤维等 着色：TiO2、ZnO等 稳定：炭黑、ZnO等 降低成本 分离方法： 溶解沉淀 灼烧（注意变化）,氢氧化铝,氧化铝,76,典型含硅填料的谱图,77,常用无机填料谱图,78,不同产地样品的差异,79,高分子材料中的有机添加剂,作用： 增塑：邻苯二甲酸酯类等 相容剂和偶联剂：共聚物、硅烷、钛酸酯、铝酸酯等 稳定：抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂等 其它：发泡剂、交联剂、催化剂等 分离方法： 溶剂提取 低温闪蒸,80,三种典型偶联剂,81,敬请批评指正,Institute of Polymer Science and Engineering Department of Chemical Engineering Tsinghua University,