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1、加氢工艺技术,主 讲 张 孔 远,第五章 加氢装置开停工,装置开工准备 装置开工 装置停工,5.1 装置开工准备,装置开工准备 装置的交工验收、装置检查、公用系统投用、系统吹扫冲洗、单机试车、加热炉烘炉、低压系统试密、分馏水（油）联运、高压系统氮气气密、反应系统干燥、催化剂装填、反应系统氢气气密、反应系统急冷氢和紧急卸压试验等,加氢催化剂的装填方法,加氢精制催化剂的装填分为：普通装填和密相装填,加氢催化剂的装填准备,催化剂的装填，应力求在晴朗、干燥的天气里进行，并要在反应器催化剂装填现场搭设防雨棚，遇雨天应停止装填，严防催化剂淋浴受潮。 反应器的内构件安装完毕（对已操作过的反应器的内构件吹扫清
2、理干净），反应系统干燥完成后，方可进行催化剂装填的相应准备工作。 撤卸反应器头盖人孔及入口扩散分配器。,按预先制订好的催化剂装填方案，在反应器的器壁上自下而上画好各类瓷球、催化剂床层和积垢篮框的装填线，并作好装填催化剂的相关准备工作。 反应器人孔打开以后，检测反应器内的氧含量，并用仪表风吹扫置换，在确认其氧含量达到20以上时，方可允许作业人员进入反应器，撤卸顶部分配盘、床层人孔、冷氢管及热偶保护管，擦拭反应器器壁。,加氢精制反应器催化剂装填图,加氢催化剂的装填,催化剂装填工具 催化剂普通装填的工具，通常由一个金属料斗、一根金属立管和一段帆布软管所组成。在料斗和金属立管之间装有一个闸板阀，在金属
3、立管和帆布软管之间装有第二个闸板阀。催化剂装填时，第一个闸板阀全开，用第二个闸板阀的开度来控制催化剂的装填速度。装填间断时应关闭顶部的第一个闸板阀。金属立管内设有斜挡板，用于减少催化剂自由降落的高度。,随着催化剂床层界面高度的上升，帆布软管应逐渐缩短，通常每次去掉1m左右。 反应器底部集合管上界面150mm以下及催化剂卸料管内，装填19和13的惰性瓷球；将惰性瓷球料面扒平后，装填80-100mm 10的惰性瓷球；将惰性瓷球料面扒平后，再装填80-100mm 3-5的惰性瓷球；,将3-5mm惰性瓷球料面扒平后，按催化剂装填线装填底部床层催化剂，装填时帆布软管应绕着反应器内侧移动，使催化剂料面均匀
4、上升，催化剂自由降落的高度不应超过3m，作业人员不得在催化剂料面上站立行走，当必须站在催化剂床层上时，应在催化剂料面上放置一块0.3m2（0.5m0.5m）的支撑以分散载荷；底部床层催化剂装填至距离冷氢分配盘底部250mm处，然后再装填100mm高10的惰性瓷球覆盖层；,催化剂床层界面,150,将撤卸的分配盘、冷氢箱及支撑盘，按要求安装复位后，再进行上部床层催化剂的装填。将床层支撑板上，依次分别装填10mm及3-5mm的惰性瓷球各80-100mm后，以同样的操作方法装填上部床层催化剂；装填预定高度后，按要求放置好积垢蓝筐并用不锈钢链系牢后挂在顶部分配盘的支撑梁上，在积垢蓝筐的周围再装填适量的催
5、化剂（保护剂）和100mm的13-15mm的惰性瓷球，使其界面与积垢蓝筐上端平齐（与顶部分配板支撑的最小距离为150mm）即可。,反应器顶部积垢蓝框,催化剂装填结束后，将部分撤卸的顶部分配盘安装复位，再安装好入口扩散分配器和反应器顶盖，经旋紧螺栓后，可进行后续相关作业。,5.2 装置开工,加氢装置的开工，通常包括催化剂的干燥、硫化、钝化、换进原料油和调整操作等几个环节。,催化剂干燥脱水,以氧化铝或含硅氧化铝为载体的加氢精制催化剂具有很强的吸水性。加氢催化剂在完成其高温干燥培烧制备工序后的过筛、装桶及使用前的装填过程中，不可避免地或多或少吸附一些水分，少者为1-3，多者可在5以上。催化剂吸水受潮
6、会影响其强度、硫化效果和活性。因此，在催化剂开工时，首先要对催化剂进行干燥脱水。,催化剂干燥脱水的工艺条件,催化剂硫化,催化剂的硫化：干法硫化 湿法硫化 干法硫化:亦称气相予硫化，即在循环氢或氢氮气 存在下注入硫化剂进行硫化 湿法硫化：亦称液相予硫化，即在循环氢或氢氮 气存在下以轻油等为硫化油携带硫化剂注入反应 系统进行硫化,催化剂硫化的基本原理,催化剂硫化是基于硫化剂（CS2或DMDS）临氢分解生成的H2S，将催化剂活性金属氧化态转化为相应的硫化态的反应。,硫化反应：（用氢为载体，硫化氢为硫化剂） MoO3+2H2S+H2MoS2+3H2O (1) 3NiO+2H2S+H2Ni3S2+3H2
7、O (2) 9CoO+8H2S+H2Co9S8+9H2O (3) WO3+2H2S+H2WS2+3H2O (4),MoO3 + CS2 + 5H2 - MoS2+3H2O+ CH4 MoO3+ CS2 + 3H2 - MoS2+3H2O+ C 9CoO+4CS2 + 17H2 - Co9S8+9H2O+ CH4 9CoO+4CS2 + 9H2 - Co9S8+9H2O+ 4C 3NiO+2CS2 + 5H2 - Ni3S2 +3H2O+ CH4 3WO3+ CS2+5 H2 - WS2 +3H2O+ CH4 CS2 +4H2 - 2H2S+CH4,硫化反应：（用氢为载体， CS2为硫化剂）,基
8、于上述硫化反应式和加氢催化剂的装量及相关金属含量可估算出催化剂硫化的理论需要量。其硫化剂的备用量，一般按催化剂硫化理论需硫量的1.25倍考虑即可。,硫化剂选择,硫化剂在临氢和催化剂存在的条件下，能在较低反应温度下分解生成H2S，以有利于催化剂硫化的顺利进行，提高硫化效果； 硫化剂硫含量应较高，以减少硫化剂的用量，避免其它元素对硫化过程的不利影响； 硫化剂价格便宜，毒性小，使用安全；,常用硫化剂的理化性质,催化剂硫化的典型步骤,催化剂的干燥脱水，对于催化剂湿法硫化是十分必要和至关重要的。催化剂采用氮气循环升温中温干燥脱水，在确认催化剂干燥结束后，引氢气置换合格后升压至操作压力，启动循环压缩机，加
9、热炉重新点火，使反应温度维持在150，然后按下述步骤进行催化剂湿法硫化。,（1）氢气全量循环，反应器入口温度控制在150160; （2）以设计体积空速向反应系统进硫化油，并根 据循环氢流率、催化剂装量、催化剂硫化的理 论需硫量及硫化时间等相关条件确定起始注硫 量，注入硫化剂（CS2或DMDS）后，在150-160 恒温润湿催化剂2小时。 （3）待反应器催化剂床层温度稳定后，以较慢的速 度提升反应器入口温度，循环氢中检测出H2S 之前，催化剂床层任何一点温度不得超过230。,（4）当循环氢中H2S浓度大于0.1v时，调整反应器入口温度，使催化剂床层温度维持在230左右，恒温硫化一定时间，此期间循
10、环氢中H2S浓度应维持在0.1-0.5v； （5）230恒温硫化结束后，调整硫化剂的注入量，使循环氢中H2S浓度达到0.5-1.0v%，同时以适宜的升温速度，将反应器入口温度升至290。当反应器入口温度达到290时，恒温硫化一定时间。,（6)290恒温硫化结束后，调整循环氢中H2S浓度至 1.0-2.0v%提高反应器入口温度，当催化剂床层温度 升至320左右时，再恒温硫化一段时间；此后若满 足以下条件，即可确认催化剂硫化结束。 硫化剂的注入量，已达到催化剂硫化理论需硫量的 100-120； 催化剂床层基本无温升； 高分生水量无明显增加,(7)催化剂硫化结束后，将反应器入口温度降至270-280
11、，引进直馏轻柴油进行催化剂稳定,稳定时间48小时。然后换进设计进料，切换原料油，并按预定指标要求，调整操作后转入正常运转。,如因故中断硫化剂注入时，应将催化剂床层温度降至230以下；若硫化剂注入中断时间较长，循环氢中H2S浓度又不能维持在0.1v%以上时，则应将床层温度降至175。,催化剂硫化期间注意的问题,催化剂硫化结束后，将高分含硫酸性水排放、计量、取样分析其含硫量，必要时应作催化剂硫化的硫平衡估算，评估催化剂硫化效果。,一般以氧化铝、含硅氧化铝和无定形硅铝为载体的加氢催化剂，多采用湿法硫化方法进行催化剂硫化。湿法硫化之前，必须对催化剂进行充分干燥脱水，否则含水催化剂在与高温硫化油接触时会
12、引起催化剂破损，并影响催化剂的硫化效果；湿法硫化的硫化油一般采用含链烷烃的直馏煤油或轻柴油。,若催化剂中含钨量较高时，最终硫化温度可提至 340-360。,硫化油指标,加氢裂化催化剂的硫化及钝化,加氢裂化催化分子筛含量较高，裂化活性要比无定形催化剂的活性高得多，对反应温度特别敏感尤其是在催化剂开工初期阶段；如果采用湿法硫化，在较高的温度下硫化油，易发生裂化反应致使催化剂床层超温或飞温，还会加速催化剂积碳影响催化剂活性；因此，含分子筛的加氢裂化催化剂(包括柴油加氢改质催化剂），多采用干法硫化，并配以相应的钝化措施及适宜的换进原料油步骤，以确保开工的顺利进行。,加氢裂化装置催化剂器内干法硫化程序包
13、括：用经加热炉加热的循环氢，按控制的流率和要求的升温速度加热催化剂，并按严格控制的流率将硫化剂注入到反应器的入口，硫化剂在氢气存在条件下分解生成的H2S硫化催化剂。,催化剂器内干法硫化的原则流程 加氢裂化分单段、两段和一段串联等工艺流程。催化剂器内干法硫化是在加氢裂化的加热、反应、换热、冷却、高压分离、循环氢压缩机及物流管线构成的高压循环回路内进行的。 典型的一段串联全循环加氢裂化反应系统的流程,催化剂器内干法硫化通常是在装置操作压力、循环压缩机全量循环的条件下进行的，起始硫化温度175，终止硫化温度370 催化剂器内干法硫化的实践过程中，首先要根据操作压力下的循环氢流率来确定催化剂硫化的最大
14、起始硫速率。例如，催化剂硫化的最大起始注硫速率按56kgCS2/1X104Nm3循环氢来估算，是一个可供借鉴的经验数据。,催化剂的干法硫化的主要控制指标,催化剂硫化是从低温到高温分阶段进行的，在各个硫化阶段，除了对循环氢中的H2S含量有一定要求外，还有一些相应的限制条件和控制指标。,催化剂硫化的限制条件和控制指标,催化剂的干法硫化的主要控制指标,当370恒温硫化已超过8小时。 若裂化反应器出口与精制反应器入口循环氢中水含量、H2S浓度相近； 高分生水量不再增加（或增加甚微） 硫化剂总注入量已达到或接近预定的催化剂硫化的理论需硫量； 催化剂硫化即结束。,催化剂硫化结束后，将高分含硫酸性水计排放、
15、计量、取样分析其含硫量，必要时应作催化剂硫化的硫平衡估算，评估催化剂硫化效果； 确认催化剂硫化结束后，再以每小时不超过25的速度将反应器降温至150；降温期间，应停止注硫或降低注硫量，但任何时候循环氢中H2S含量不得低于0.1v；,催化剂的钝化,含分子筛（特别是分子筛含量高）的加氢裂化催化剂硫化后，具有很高的加氢裂化活性，故在进原料油之前，须和避免进油过程中出现的温度飞升现象，确保催化剂、设备及人身安全。其中，引进低氮开工油和注无水液氨进行钝化有效抑制催化剂初活性。,注入的无水液氨被催化剂吸附后，可以有效的抑制催化剂的初活性，而随着反应温度的升高和运转时间的延续，催化剂所吸附氨会逐渐的解吸流失
16、，催化剂又能回复正常的活性。 催化剂钝化的起始温度为150；终止温度：精制段为320，裂化段为315。操作压力与催化剂流会阶段相同。,一般要求低氮含量小于100g/g，大都采用直馏柴 油作为低氮开工油。 催化剂钝化用无水液氨的注入量，应根据裂化催化 剂的装量及活性高低（分子筛含量多少）来确定。 通常，大型加氢装置是在60负荷条件下开工，即 低氮开工油的进料流率为正常设计进料量的60。,硫化后的催化剂具有较强的吸附性能，当低氮开工油进入反应器时，由于吸附热会使反应器内催化剂床层产生温升，有时可达30以上。因此，在开始引进低氮油时进料流率不宜过大，一般为正常进料的20左右，待吸附热温波通过催化剂床
17、层，高分分离器建立液面并正常投入其液位自动控制之后，再将进料量提高到60负荷。,待反应器内催化剂床层温度平稳后，启动注氨泵向反应系统注入无水液氨，然后以较慢速度提升精制段反应器入口温度，启动各催化剂床层之间的冷氢控制回路，使精制段反应器催化剂床层递降温度分布，裂化反应器催化剂床层温升控制6。,注氨2小时后，启动高压注水泵，向换热系统注入脱离子水；注入洗涤水后，应以适宜的升温速度将精制反应的温度提升到230；通常，在注氨顺利的情况，注氨7-8小时后，高分水中会有明显的氨气味道出现（即氨已穿透）；在氨穿透之前，精制反应器的入口温度不得超过230，裂化反应器入口温度不得超过205；在注氨6-7小时后
18、，至少每半小时分析一次高分中的氨含量。,在注氨钝化期间，应根据需要继续注入硫化剂，以维持循环系统H2S含量0.1%(v)。当高分水中氨含量达1.5时，则认为氨已大量穿透；此时，应将注氨量降低到起始注氨量的三分之一。 氨穿透催化剂床层之后，以适当的速度将精制反应器入口温度提高到325。 当精制反应器入口温度升到325，裂化反应器入口升到315，注氨钝化即告结束，但应继续适量注氨、注硫，直至换进100设计进料前1-2小时，方可停止注氨、注硫操作。,完成催化剂钝化以后可以分步减少低氮油、引进补入相应数量设计进料的方式，换进原料油，换进设计原料油阶段应严格控制精制油氮含量5ug/g;换油分25、50、
19、75、100设计进料四个阶段，在换油的同时须根据精制油的氮含量，相应提高精制段的反应温度，使其精制油的氮含量始终保持在5g/g以下。,新鲜原料和循环氢混合后进入精制反应器，加氢裂化的未转化油、精制反应器出口的油/气物流及补入循环氢进入裂化反应器；因此，自钝化阶段起到换进设计进料，均未转化油进入裂化反应器。故在到达100的设计负荷之前，其单程转化率应维持在80-90v；在达到100设计负荷之后，再逐渐提高裂化段的反应温度，并按设计要求调整、维持反应器入口的氢油体积比。 开工正常后，精制油氮含量可按10g/g控制。,5.3 加氢装置的停工,加氢装置正常停工 因催化剂再生、设备定期维修和检测的需要而
20、进行有计划的停工，均属正常停工。 在停工过程中，由于有可能发生多种特殊情况，停工步骤随时都需要根据具体情况作相应的变动，但最重要的是防止反应系统超温、超压和温度、压力的急剧地波动。,停工前应将停工的准确时间，停工的范围，需检测检查、维修和清扫地设备，及时通知操作管理人员、相关部门，以便充分地做好相应地准备工作；并要将停工过程中因故所作地相关变动，及时通知装置界区外地相关操作人员，以便统一部署和协调工作。,若要卸出催化剂或进行催化剂器内再生，在降温、降量切断进料后，须将反应器入口温度升到300左右（加氢裂化剂400左右），保持此温度热氢吹扫气提24小时。在气提阶段，应以最大流率循环氢气，关闭急冷
21、氢，并根据需要从高压分离器排放部分循环气，使循环氢的H2浓度保持80v以上。 恒温热氢带油期间每两小时分析一次循环氢中的H2S含量，若小于500g/g，可提前结束吹扫。,热氢吹扫气提结束后，以25/h的降温速度用循环氢将反应器降温冷却到150；在开始循环降温时，应停止向反应器流出物中注水，并尽可能地从高分排水，停止补充氢气；在反应器温度低于330后，开始排放卸压。切记，在压力降到3.5MPa以前，不得将反应器的温度降到135以下。继续循环降温至100以下，停循环氢压缩机，并将反应系统降至常压。,从循环压缩机地出口和新鲜进料泵的出口分别引入氮气进行反应系统的吹扫；为对反应部分进行有效吹扫，吹扫用
22、氮气应自上而下流过催化剂床层10-15分钟；为确保所有管线都能吹扫到，调整制定流向的阀门，先从循环氢压缩机出口，通过热交换器、加热炉、反应器、热交换器、冷却器和高压分离器进行吹扫；然后通过从新鲜进料泵和循环泵出口的反冲洗管线引入氮气进行吹扫冲洗。,最后从各氢气连接口处引入氮气，将装置再升压并启动循环压缩机循环1小时，停循环压缩机卸压，再反复升压、泄压直至系统气体取样中的可燃气体（H2+烃类）含量小于1（v）。,加氢装置的紧急停工,加氢系强放热，一般来说，加氢反应热和反应物流从催化剂床层上所携带走的热量，两者是平衡的，即在正常情况下，加氢催化剂床层的温度是稳定的。但是，如果由于某些原因导致反应物
23、流从催化剂床层携带出热量少于加氢的反应热时，这种不平衡一旦出现，若发现不及时或处理不当，就可能发生温度升高一急剧放热温度飞升的连锁反应，对人身、设备和催化剂构成严重的威胁。,紧急停工泄压系统,为满足特殊紧急情况的要求，加氢装置的反应系统设有0.7MPa/分和2.1MPa/分的紧急泄压系统。 0.7MPa/分泄压系统的主要目的是：当循环氢压缩机出现故障时，反应系统能自动降压，它也可以手动操作。 2.1MPa/分泄压系统，是当出现较严重的紧急情况时使用的，如着火，催化剂床层温度过高，反应系统将自动紧急泄压，也可手动操作。,紧急停工泄压的原因,有两种操作失常的情况需要紧急降压和停工。 循环氢压缩机停
24、运 循环氢压缩机如果停运，就失去了从催化剂床层上携带出反应热的能力，若不通过降压，氢气和油将继续在处于高温的反应器中反应并放热。,除非因某些设备发生故障，催化剂床层温度过高和飞温都不会发生。若任何一个反应器温度超过正常状态30或温度超过425，装置必须立即按2.1MPa/分的速度降压放空。,催化剂的卸出,当催化剂失去活性需要进行器外再生、过筛处理或更换新催化剂时，都要将催化剂从反应器卸出，卸出催化剂的方法有以下几种：,催化剂再生烧焦后卸出,催化剂在器内进行烧硫、烧焦后从反应器中卸出。长期运转沉积在催化剂上的炭和硫等易燃物（尤其是硫化铁）量非常少，是最安全的一种卸催化剂的方式。在这种情况下，只要
25、将再生催化剂经干燥空气或氮气循环充分地冷却后在卸催化剂的过程中，用干燥的气体（压缩风或氮气）吹扫掩护，注意防尘即可。把催化剂卸出后，清洗反应器。,向反应器内注碱液后卸出未再生催化剂,当催化剂充分冷却之后，先用碱液充满反应器，将未再生的催化剂和碱液一起卸出。将卸出的催化剂装在有塑料衬里的桶内。在催化剂无结块能自由流动的条件下，采用这种方法，可节省氮气和缩短卸剂时间。该方法仅限于卸出报废催化剂，对冷壁反应器是不适用。卸剂时应注意安全防护避免碱液烧伤。卸剂后反对反应器进行清洗、吹扫和干燥处理。,热氢气提后卸出未再生催化剂,在加氢硫化装置正常停工的相关章节中，已论述过催化剂热氢气提脱油的目的、操作方法
26、及最后的停工状态。在这种情况下，可采用氮气吹扫掩护的方式卸出未再生催化剂，值得提及的是，应采取严密的安全防范措施，有效杜绝硫化铁自然着火，至关重要。,氮气保护真空抽吸卸出未再生催化剂,这是70年代以后，开始采用新的卸剂方法。即在氮气的掩护下，由身着安全防护作业人员进到反应器里，拆卸反应器内构件、松动板结的催化剂床层和操作真空抽吸管抽吸卸出未再生催化剂反应器经过氮气置换后，加盲板使其与所有工艺管线隔离，只与氮气吹扫系统相通，当反应器内的氮气96并稳定后，从安全考虑，定时取样分析气体的烃类、硫化氢和羰基镍。,若只“撇头卸出顶部催化剂时，反应器内的温度应不高于49；欲卸出全部催化剂时，反应器的温度不
27、得高于38。,卸出催化剂的相关注意事项,无论是加氢裂化和加氢精制装置，在卸出催化剂时，都有不容忽视的安全技术问题。 未再生的催化剂和硫化铁易燃 未再生的催化剂（或无法再生的催化剂），会不断释放溢出的长期运转使用过程中所吸附的氢气和烃类,在打开反应器之前，必须将催化剂床层循环降温到40或更低，并用氮气置换、吹扫后再打开反应器，保持氮气掩护杜绝空气进入反应器，以避免再生催化剂和硫化铁暴露在空气中自燃，引起反应器着火。在卸催化剂的过程中，需要氮气连续吹扫掩护，防止卸剂时着火。,未再生的催化剂（或无法再生的催化剂），也吸附有一定量的H2S，硫化氢有明显令人不愉快的异味，它能持续麻痹人的嗅觉神经，当H2
28、S未150-200ppm时，会立刻引起嗅觉疲劳和麻痹，因此必须将与H2S接触的时间缩短到最低限度；在打开反应器及含硫化氢的设备、管线时，都应使用H2S监测器，佩戴有效的防毒面具，工作人员至少必须要两人“结伴”作业。,严防羟基镍Ni(CO)4中毒 目前加氢精制和加氢裂化，大都使用的是含金属镍组分的催化剂，含镍组分的加氢催化剂，经长期运转失活或因其他故障须卸出时，如操作处理不当，有可能产生羰基镍，羰基镍是一种致癌物。 羰基镍是一种剧毒易挥发的液体，被吸入体内或皮肤接触后，都有严重的致癌性。羰基镍是卸出废催化剂中的元素镍与CO在低温下化合反应的产物；,一般在降温冷却过程中，必须严格遵守所推荐的开停工
29、程序和操作步骤，当温度降到149-204以下之前，必须确保用惰性把再生烟气中的CO浓度降至10g/g以下，才能继续降温以避免羰基镍的生成。羰基镍允许暴露的浓度极低，为1.0ppb（0.001ppm或0.007mg/m3），测试羰基镍的含量非常困难，它聚集在催化剂堆里，在翻动催化剂时会挥发溢散到大气中,壳牌开发公司认为，当催化剂处于氧化态或硫化态时，不会生成羰基镍：如其为还原态，就可能会生成羰基镍。一般按正常停工步骤，在停止进原料油后换进轻油清洗降温，再经热氢循环气提吹扫，最后降温、降压、氮气置换，再卸出催化剂。在这一系列处理过程中，必须确保循环氢中的硫化氢含量不低于0.1v，防止催化剂被还原，即可排除生成羰基镍的环境和条件。,在正常情况下，反应器冷却到43左右，保持氮气正压吹扫，并用氮气掩护将催化剂卸入容器中，经氮封（或加干冰）后封存即可。 在清扫反应器时，操作人员必须佩戴氧呼吸器面罩，佩戴连续氧分析警报器，同时还应有专业救护人员在反应器人孔旁进行监护与联系。 在氮气气氛中卸出或处理催化剂，可有效避免催化剂自燃，也能防止羰基镍的生成。卸出催化剂全过程中，都必须检测反应器中有无羰基镍存在，卸催化剂作业区附近的人员须身着全套安全防护服和佩戴防毒面具。,Thank You,