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1、第八章 杀虫剂,授课人：陈丽琴,第二节 氨基甲酸酯类杀虫剂,新型杀虫剂，为解决有机磷耐药性而创生，目前使用量较大。 杀虫效力高、易分解无残留、对高等动物和鱼类毒性低。 主要品种有呋喃丹、西维因、叶蝉散和涕灭威，其中以呋喃丹使用最多，因而引起急性中毒也最多见。 该类杀虫剂中毒有单纯中毒和混配杀虫剂中毒。,引 言,一、一般介绍,1.基本结构 氨基甲酸酯类杀虫剂的结构通式：,基本骨架：甲酸酯； R1多为酚类或肟； R2、R3分别为甲基和氢。,表8-6 八种氨基甲酸酯类杀虫剂的结构性质和毒性,表8-6 八种氨基甲酸酯类杀虫剂的结构性质和毒性,根据取代基R1的不同大致可分为：,萘基氨基甲酸酯类（西维因等
2、） 苯基氨基甲酸酯类（叶蝉散等） 杂环甲基氨基甲酸酯类（呋喃丹等） 氨基甲酸肟酯（涕灭威等）,外观： 有些原药为白色或红色固体如西维因、叶蝉散； 呋喃丹为蓝紫色颗粒。 极性和溶解性： 大多为极性化合物； 能溶或易溶于极性较强的有机溶剂中，如氯仿、醇、苯、丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺 在水中有一定溶解度，在烷烃中溶解度小。,2.性状,挥发性： 在常温下，蒸气压很低，加之毒性大多较低，一般不引起吸入中毒。 检材提取液浓缩时适用KD蒸发浓缩器； 适于用GC方法检测。 毒性 毒性差别大，多数属中低毒性，涕灭威毒性则很大，只能做成颗粒剂沟施。,2.性状,ChE抑制剂 与有机磷农药抑制ChE 机制的不同之
3、处 作用快 恢复快 对红细胞ChE的亲和力大于血浆ChE 复能作用强,二、中毒症状和体内过程,1.中毒症状,氨基甲酸酯类与有机磷对ChE的抑制步骤比较： 形成可逆的复合体； 形成不可逆的酰化胆碱酯酶； 形成更稳定的单烷氧基酰化胆碱酯酶，“老化酶”。 （去掉红线为有机磷的抑制步骤）,与有机磷中毒症状相似之处 急性胆碱能危象 与有机磷中毒症状不同之处 症状出现急； 但若未死，可在短时间内恢复，部分中毒轻者可自行恢复。 一般不出现中间综合症和迟发性神经病，亦无反跳。,2.体内过程 吸收快、易分解、排泄快，24h内80%-90%经代谢转化（水解、氧化）后以结合物形式经尿排出。,二、中毒症状和体内过程,
4、氨基甲酸酯类杀虫剂水解过程,呋喃丹3-羟基呋喃丹3-酮基呋喃丹 呋喃酚3-羟基呋喃酚3-酮基呋喃酚,呋喃丹在动植物体内的代谢产物,三、分离提取,宜选用极性较大的有机溶剂（乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙腈）,1直接提取法 2液-液萃取法（氯仿） 3. 固相萃取法 Sep-PakC18固相萃取柱，以乙酸乙酯洗脱,三、分离提取,4. 酸水解法 多数氨基甲酸酯类杀虫药水解生成的酚类，在体内形成结合物。 将检材置入装有冷凝管的容器中，加3-4倍量的0.5mol/L盐酸，回流煮沸数十分钟，冷却后用二氯甲烷等溶剂萃取，萃取液经无水硫酸钠脱水、K-D蒸发浓缩器浓缩后备检，颜色过深者先通过活性炭净化后浓缩。
5、,四、检测方法,TLC 法 GC 法 HPLC 法,TLC 法 1. 薄层板 展开剂 硅胶GF254 或 硅胶 G 四氯化碳-乙醇-丙酮（4:l:1）；氯仿-醋酸乙酯-己烷（2:1:1）或乙醚-苯（1:3）等 。 聚酰胺板 （效果更好？） 应选用极性大的展开剂（？）。如水-甲醇（5:5）；水-甲酸-甲醇（4:1:5）或环己烷-丙酮（8:2）。,2. 斑点检视 化学显色： 可利用本类杀虫药水解后所得酚类的反应显色。五氯酚和其它一些含有酚类结构的农药也能显色。涕灭威的R1为含硫基团，可用检测含硫有机磷杀虫药的显色剂显色。 在紫外灯下显示斑点： 在硅胶GF254薄层板上，含芳基的显暗斑；在聚酰胺或硅
6、胶G板上喷以弱碱溶液，西维因可分解产生-萘酚而显荧光；都可在薄层板上做原位扫描。, 斑点化学显色的原理和方法： 对硝基苯偶氮氟硼酸盐试剂 Gibbs试剂 与此试剂缩合的杀虫药要求在酚羟基对位处没有基团，邻位处不含-CHO、 -NO、-NO2 、-COOH等基团。 氨基安替比林-铁氰化钾试剂 要求酚或萘酚在对位处无其它基团，邻位上不含羟基。如叶蝉散、巴沙邻位上有羟基，则不显色。 牢固蓝B显色剂 刚果红-溴试剂 含硫的涕灭威、灭多威显蓝色斑点，背景桃红色。涕灭威的氧化产物亚砜和砜也显色。,特 别 注 意 氨基甲酸酯杀虫剂的溶解性能多相似，Rf值的差别不大，但可与其他杀虫剂和杂质分开。 （与有机磷类
7、比较？）,选用极性较弱的固定液。 采取程序升温，有些氨基甲酸酯杀虫剂热稳定性较差。如涕灭威在90即可分解，直接测定时，应尽量降低气化室温度和柱温。 FID或NPD检测 。,GC 法,有些氨基甲酸酯杀虫药具有分子立体结构不同的异构体，各基团间距离有差异，分子的极性、挥发性等物理性质不同，因此，气相色谱行为不同，即保留值不同。但两者分子中原子的连接顺序相同，离子化时裂解方式相同，所以呈现相同的质谱图。,GC / MS 法,ODS为固定相，适当比例混合的乙腈（2060）-水或甲醇-水（60:40）为流动相的反相色谱分析，多种氨基甲酸酯类杀虫剂可得到较好分离。 正相色谱分析固定相可用-CN基键合相或-
8、NH2基键合相，用以庚烷为主的流动相，加入少量异丙醇调节流动相的溶剂强度。,HPLC法和液/质联用分析,1.涕灭威亚砜； 2.涕灭威砜 ； 3.灭多威; 4. 3-羟基呋喃丹; 5. 涕灭威; 6. 呋喃丹; 7.西维因; 8.异丙威,八种氨基甲酸酯杀虫剂的HPLC色谱图,第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂,拟除虫菊酯是模拟天然除虫菊酯由人工合成的一大类仿生杀虫剂。 广谱、高效，对高等动物、鸟类毒性较低，对鱼类毒性较大。,人类在距今2000年前就已发现除虫菊是一种天然杀虫剂，1924年发现其有效成分天然除虫菊素。1949年由美国首次合成第一个与天然除虫菊素相似的丙烯菊酯，1967年英国合成了药效比天然
9、除虫菊素高出几倍到几十倍的苄呋菊酯。由于这两个品种不稳定，在大田使用易被氧化和受光分解，降低其药效，未能得到推广应用。1973年，英国又合成了比较稳定的二氯苯醚菊酯以后，具光稳定的新杀虫剂就不断问世，使菊酯家族日益兴旺起来。,拟除虫菊酯类杀虫剂按其化学结构可分为两类： 1.不含-氰基：如二氯苯醚菊酯、甲醚菊酯等； 2.含-氰基：如氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯等，活性极高，但毒性也较大。 大多含有苯醚和环丙烷结构及卤素。分子中含有不对称碳原子，故具有各种光学异构体，如氰戊菊酯和顺式氰戊菊酯、氯氰菊酯和顺式氯氰菊酯等。,结构与特性,表8-10 七种拟除虫菊酯杀虫药的化学结构、蒸气压和毒
10、性,性 状 结晶、粘稠状液体、乳油等 略有芳香气味，均为中、低毒性物质 遇酸稳定，在碱性介质中分解 多与其他农药混合使用 异构体多,拟除虫菊酯类杀虫药可经胃肠道、呼吸道吸收，也可由皮肤吸收，但渗透性较小。吸收后分布于全身各脏器组织中，在体内含量分布，以脑和肝中为最高。体内代谢、排泄甚快。溴氰菊酯口服入体后48h内即从体内消失；经大便和尿中消除4292。溴氰菊酯由于代谢快，不易从脏器内检出原药。其它拟除虫菊酯杀虫药中毒死亡者的脏器中，杀虫药原形的含量也常甚微。,体内过程,TLC法：吸收紫外光，斑点多 GC法：电子捕获检测器灵敏度高 GC-MS：几何异构体、光学异构体分离好 HPLC：紫外检测器,
11、检验方法,检 验 方 法TLC法 显色剂 0.5%邻联甲苯胺 0.8%高锰酸钾等 展开剂 己烷：苯5:1 己烷：乙醚 45:55,HP-5890A型气相色谱仪，FID检测器，HP-17毛细管柱（10m0.53mm2.0m）。色谱条件：柱温15015/ min250，气化与检测器温度分别为250和280。拟除虫菊酯类与有机磷类保留时间（min）从小到大依次为：内吸磷、乐果、对硫磷、甲醚菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯。氰戊菊酯为双峰。,GC分析示例,HPLC分析,拟除虫菊酯杀虫剂分子中含有苯醚结构，选用紫外检测器。反相分析常用C18柱，以不同配比的甲醇-水作流动相；正相可用氨基键
12、合相柱，己烷中加入乙醚、异丙醚等作流动相。 高效液相色谱分析拟除虫菊酯杀虫剂，也须注意一种原药中出现几种异构体色谱峰的现象。,杀虫药入体途经主要是经消化道、皮肤粘膜吸收、呼吸道吸入，也有通过静脉注射等胃肠外途径谋害的。杀虫药具有特殊气味和中毒特征，案情调查应注意中毒者的中毒症状。涉及到混配杀虫药中毒的案件时，须注意选择合理的检材处理方法和扩大检测范围，进行毒物筛选。绝大多数酯类有机杀虫药化学性质多不稳定，碱性条件下迅速水解，温度、水分、金属离子催化等皆影响其稳定性。,小 结,某女,24岁，在一家农药厂工作三年。有一天忽感头晕呕吐，到村里诊所就诊八天未见好转。村医检查，见双瞳孔等大，直径如绿豆粒
13、，拟诊有机磷中毒。给予阿托品，约两小时后见该女烦躁，自述口渴及视物模糊。村医见症状未见减轻，加大阿托品的剂量，病人仍是烦躁不安，其后意识不清，约一小时后出现四肢颤抖，面色苍白，昏迷。送医院抢救，见深度昏迷，口唇发紫，查血胆碱酯酶下降为45单位，无自主呼吸，给予呼吸兴奋剂抢救无效死亡，共抢救约一小时。抢救时医生闻及患者身上散发出农药味。,案例1,案例1,（续） 某女中毒症状与农药中毒相符，但根据在治疗过程中用的阿托品无济于事，呕吐物无特殊气味，推断有机磷农药中毒的可能性不大。经调查该女子主要从事农药涕灭威颗粒剂包装工作，是否是涕灭威中毒致死？ 死者尸检见面部淤血青紫，脑肺水肿，肝脏淤血，肺右叶隔
14、面有灰白色变。病理检查为中毒性肝坏死，肺水肿，心、肾组织间质水肿。提取死者心，肝，肾，脑，胃及胃内容物，进行毒物化验，肝，血中均检出涕灭威，血，尿，胃及胃内容物均未检出常见有机磷农药及毒鼠强杀鼠药。 讨论：有机磷中毒与氨基甲酸酯中毒有何不同？ 如何鉴别？,案例2,姐弟俩在果园误食喷有杀虫药的杏子，一会儿两人均喊肚子痛，弟弟突然倒地，口吐白沫，四肢痉挛，急送医院抢救时，两眼瞳孔已明显缩小，呈昏迷状态，经抢救无效死亡。解剖时发现胃粘膜有散在性出血点。提取其胃内容物、血液和吃剩的杏子进行毒物检验。 经用仪器分析，从送检的胃内容物、血液和吃剩的杏子中均检出马拉硫磷（4049）和氰戊菊酯（速灭杀丁）。 讨论： 混配农药中毒检验应注意哪些事项？,