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1、,第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应 7.1 卤代烃的分类 7.1.1 卤代烷的分类 7.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类 7.2 卤代烃的命名 7.2.1 卤代烷的系统命名法 7.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法 7.3 卤代烃的制法 7.3.1. 烃的卤化 7.3.2. 由不饱和烃制备 7.3.3 由醇制备 7.3.4 卤原子交换 7.3.5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢,7.3.6 氯甲基化 7.3.7 由重氮盐制备 7.4 卤代烃的物理性质 7.5 卤代烷的化学性质 7.5.1 亲核取代反应 (1) 水解反应 (2) 与醇钠作用 (3) 与 氰化钠作用 (4) 与氨作用 (
2、5) 卤离子的交换反应 (6) 与硝酸银作用 7.5.2 消除反应 脱卤化氢 脱卤素,7.5.3 与金属反应 与镁反应 (2)与锂反应 7.5.4 相转移催化反应 7.6 亲核取代反应机理 7.6.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理 7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理 7.6.3 分子内亲核取代反应机理 邻基效应 7.7 影响亲核取代反应的因素 7.7.1 烷基结构的影响 烷基结构对SN2反应的影响 烷基结构对SN1反应的影响 7.7.2 卤原子(离去基团)的影响 7.7.3亲核试剂的影响,7.7.4 溶剂的影响 7.8 消除反应的机理 7.8.1 双分子消除反应(E2)机理 7.
3、8.2 单分子消除反应(E1)机理 7.9 消除反应的取向 7.10 影响消除反应的因素 7.10.1 烷基结构的影响 7.10.2 卤原子的影响 7.10.3 进攻试剂的影响 7.10.4 溶剂极性的影响 7.11 取代和消除反应的竞争 7.11.1 烷基结构的影响 7.11.2 进攻试剂的影响 7.11.3 溶剂的影响,7.11.4 反应温度的影响 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 7.12.1 双键和苯环位置对卤原子活性的影响 7.12.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质 (1) 亲核取代反应 (2) 亲核取代反应机理 (3) 消除反应 (4) 与金属反应 (5) 烃基的反应 7.
4、12.3 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质 亲核取代反应 (2) 消除反应 (3) 与金属镁反应,(4) 与二烷基铜锂反应 7.13 氟代烃 7.13.1 氟代烃的制法 7.13.2 氟代烃的性质 7.13.3 氟代烃的用途,卤代烃(alkyl halides)： 烃分子中的氢原子被卤原子取代后的 化合物。,7.1 卤代烃的分类,烃基结构,卤原子的数目,图7.1 1,2二溴乙烷的分子模型,伯卤代烷(1) 仲卤代烷(2) 叔卤代烷(3) (primary (secondary (tertiary alkyl halides) alkyl halides) alkyl halides),7.1.2
5、卤代烯烃和卤代芳烃的分类,X 原子直接与sp2杂化的C原子相连,p,共轭,卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个 饱和碳原子。,卤原子与碳碳双键或苯环相隔两个 或多个饱和碳原子。,7.2 卤代烃的命名,异丙基溴 isopropyl bromide,烯丙基溴 allyl bromide,苄基氯 (benzyl chloride),环己基碘 (cyclohexyl iodide),7.2.1 卤代烷的系统命名法,烃基作为母体，卤原子作为取代基。,复杂的卤代烃,卤代烷的命名： (1) 选择连有卤原子的碳原子在内的最长的 碳链作为主链，根据其碳数称“某烷”， 卤原子作为取代基。 (2) 编号时，要使卤原子和取
6、代基的位次较 小。 (3) 命名时，取代基的排列顺序遵循“最低系 列规则”，较优先的基团后列出。,英文命名注意事项: 从距取代基最近的一端开始编号 当两端都有可能开始编号时，按取代基 名称的第一个字母在字母表中的顺序编号,4异丙基2氟4氯 3溴庚烷,2甲基3氯丁烷 (2-chloro-3-methyl butane),3氯4溴己烷 (3-bromo-4-chloro hexane),3甲基2,2二氯戊烷 (2,2-dichloro-3-methyl pentane),(3-bromo-4-chloro- 2-fluro-4-isopropyl heptane),2甲基4乙基1溴环己烷,三氯甲基
7、环己烷,7.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法,4溴2戊烯 (4-bromo-2-pentene),3溴环己烯,4(或对)氯甲苯 (4-chlorotoluene),氯苯 (chlorobenzene),芳卤化合物：当卤原子连在芳烃侧链上时， 母体：脂肪烃；取代基：芳基、卤原子。,对甲苯二氯甲烷,3苯基1氯丁烷 (1-chloro-3-phenyl butane),3苯基1溴2丁烯,7.3 卤代烃的制法 7.3.1 烃的卤化,烷烃的卤化、烯烃的卤代、 芳烃的卤代：,7.3.2 由不饱和烃制备,烯烃与Br2或HX的加成：,7.3.3 由醇制备,常用的卤化试剂：HX, PX3, PX5, SO
8、Cl2(亚硫酰氯),7.3.4 卤原子交换,7.3.5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢,7.3.6 氯甲基化,7.3.7 由重氮盐制备,相对密度 随C原子数增加而下降,极性共价键 断裂,卤代烃分子主要是通过偶极偶极相互 作用聚集在一起：,7.5.1 亲核取代反应 (nucleophilic substitution reactions),亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团 带着一对电子离去的反应亲核取代反应,7.5.2 消除反应,对于含多种H的RX, 消除方向遵循 Saytzeff 规则：H原子主要是从含氢较少 C原子上脱去，生成双键上C原子取代较 多的烯烃。,樟脑 (camphor),偕和连二卤
9、代烷脱去两分子HX，生成炔烃。,Victor Grignard 和 Paul Sabatier 共享1912 年诺贝尔化学奖,叔、仲卤代烷易发生消除反应。,原料RX的C上不能连有X或 , 否则易发生消除反应。,无水无氧条件下制备 原料RX使用伯卤代烷为佳 常被用于制备其它有机金属锂化合物的 RLi(丁基锂、PhLi等),烃基铜锂试剂的合成：,7.5.4 相转移催化反应,相转移催化剂的作用：在非均相反应中， 将一种反应物从原来所在的一相，经两相间 的界面，带入另一反应物所在的一相中。将 非均相反应转化为均相反应。,过渡态 (transition state),E,反应进程,能 量,图7.2 溴甲
10、烷水解反应的能量曲线,图 7.3 双分子亲核取代反应机理,亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时 发生 Nu: 是从L的背后沿着 键中心线进攻 中心C原子 中心C原子为手性中心时，发生Walden 转 化，即构型反转,大风中的雨伞,T1,T2,E2,E1,(CH3)3CBr + H2O,(CH3)3COH + HBr,反应进程,能量,图7.4 叔丁基溴水解反应的能量曲线,图7.5 单分子亲核取代反应机理,图7.6 亲核试剂从背后进攻碳正离子,+,反应按SN1机理进行时，常伴有重排 反应发生：,SN2反应不发生重排,7.6.3 分子内亲核取代反应机理 邻基效应,随着中心C原子上的CH3个数的增多，
11、过渡态的拥挤程度增大，反应的活化能增 高，反应速率降低。,(c) 当亲核试剂的亲核原子是同周期原子时， 原子序数愈大，亲核性愈弱。,质子溶剂由于易与Nu: 形成氢键，降低了试剂的亲核性，而不利于SN2反应的进行。,极性非质子溶剂利于SN2 反应进行。,通过 SN 2反应达到的官能团的转换,醇 醚 硫醇 硫醚 腈 酯 季铵盐 叠氮化合物,图 7.8 双分子消除反应的机理,图 7.9 单分子消除反应的机理,过渡态类似烯烃。双键上C原子取代愈多 的烯烃愈稳定，由叔卤代烷形成的过渡 态最稳定,7.11 取代和消除反应的竞争,7.11.1 烷基结构的影响,(91%) (9%),(20%) (80%),(
12、3%) (97%),E2,SN2,CH3CH2O,C上支链愈多，愈利于消除反应的进行。,图 7.10 中心碳原子上取代基空间效应的影响,溶剂的极性 利于电荷的 集中。,卤原子的活性次序：,p,共轭,氯苯的结构：,在乙烯型和苯基型卤代烃分子中，CX 键不易断裂。,烯丙基卤与苄基卤：由于解离后生成稳定 的碳正离子，CX键容易断裂。,烯丙基氯在SN2反应中的过渡态：,双键与正在断裂的CX键和正在形成的 CNu键交盖，负电荷分散，降低了过渡态 的能量，从而使其稳定。,烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和 消除反应。,当苯环上在卤原子的邻、对位上连有 强吸电基团时，亲核取代反应变得容易。,卤原子作为离去基
13、团的活性顺序： F Cl Br I,卤原子的反应活性次序： F Cl Br I,反应机理： 第一步 试剂与芳环发生亲核加成反应， 形成碳负离子：,第二步 X原子带着一对电子离去，恢复 芳香体系：,能 量,反应进程,Ar:,图7.11 对硝基卤苯与甲氧负离子反应的能量曲线,第二步 加成步骤，恢复芳香体系：,2溴苯乙烯 苯乙炔,这是制备直链烷基苯的一种方法 芳环上不能连有OH, , NO2等活泼 基团,反应活性：I Br Cl 芳卤：当在卤原子的邻、对位上引入吸电 基NO2, CN时，反应活性增强,I 效应：降低双键上电子云密度； C效应：加成方向符合马氏规则。,工业生产方法。制造塑料、涂料及合成 纤维的原料。,苯基型卤代烃也发生芳环上亲电取代反应：,(AIBN),SN1反应活性次序：,烯丙基(allylic) 重排：,(3) 与金属镁反应 (4) 与二烷基铜锂反应,7.13 氟代烃,全氟化合物：分子中的CH键中的H原子 全部被F原子取代后的产物。,氟化物或F2与不饱和烃的加成：,(2) 四氟乙烯和聚四氟乙烯,耐腐蚀性、抗磨性、电绝缘性、耐热性和 耐寒性。,用于电绝缘材料,