配位化合物b.ppt

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1、5.3 配合物的价键理论 (valence bond theory),目前有三种理论讨论配合物中的化学键. 这里介绍价键理论（实际上只是把杂化轨道扩大到d轨道）和晶体场（配体场）理论的基础. 分子轨道理论不作要求., 形成体(中心离子)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键 ML 形成体采用杂化轨道成键 空间构型与杂化方式有关,价键理论 (valence bond theory),同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键理论的核心论点之一.这里把s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道.,(1) 价键理论的要点,NH3,4d sp 5p,二配位的配合物,1s

2、2s 2p,3d 4s 4p,3d 4s 4p,四配位的配合物,FeF63- 外轨配合物 (outer orbital complexes) 配位原子的电负性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合,六配位的配合物,-,Fe(CN)63- 内轨配合物 (inner orbital complexes)配位原子的电负性较小，如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2，以N配位)，较易给出孤电子对，对中心离子的影响较大，使电子层结构发生变化，(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配对(需要的能

3、量叫“成对能”，P) 腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对，形成内轨配合物。,未成对电子数不同，磁性不同,Co(NH3)62+ 3d7 ,Co(NH3)63+ 3d6 ,Co(H2O)62+ 3d7 ,Co(H2O)63+ 3d6,NH3 强配体，内轨型， d2sp3,H2O 弱配体，外轨型， sp3d2,价键理论中的能量问题,内轨配合物稳定, 说明其键能 E内 大, 大于外轨的键能 E外 , 那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢, 其能量因素如何?,形成内轨配合物时, 发生电子重排, 使原来平行自旋的 d 电子进入成对状态, 违反洪特规则, 能量升高，形成一个电子对, 能量升高p，

4、p 叫成对能. 如 Fe(CN)63- 中的 d电子, 由 变成 2 个电子对, 能量要升高2p.,内轨型,外轨型,（2）配合物中的反馈配键,当配位体给出电子对与中心元素形成 s键时，如果中心元素的某些d 轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的p分子轨道(如CO中有空的 p* 轨道) 或空的 p或 d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的 “反馈 配键”，它可用下式简示：,d - p 配键,CO的HOMO为给体(碱) CO的* 受体(酸),Ni (CO)4中 NiC 键长为182 pm，而共价半径之和为198 pm，反馈配

5、键解释了配合物的稳定性。,CO中空的 pp* 轨道,d反馈配键,配键,金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图,蔡斯盐,二茂铁,烯烃和d区金属的成键示意图,LM, 给体, 形成配键,M L, * 受体 , 形成d-p反馈配键,对价键理论的评价,很好地解释了配合物的空间构型、 磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。, 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场 中，二者完全靠静电作用结合在一起 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级 分裂 分裂类型与化合物的空间构型有关 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同,5.4 晶体场

6、理论(crystal field theory),价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无法解释配合物的颜色(吸收光谱)，不能定量或半定量说明配合物性质. 晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，除考虑 L 与 M 间的静电引力外，着重考虑 L 电性对 M d 轨道的影响.,(1) 要点,(2) 配体对中心离子的影响,d 轨道在八面体场中的能级分裂,d 轨道在八面体场中的能级分裂,d 轨道在四面体场中的能级分裂,d 轨道在四面体场中的能级分裂,d 轨道在平面正方形场中的能级分裂,d 轨道在平面正方形场中的能级分裂,相同配体，相同中

7、心金属， 相同电荷，不同晶体场,(3) 影响的因素(中心离子, 配位体, 晶体场), 中心M离子：电荷Z增大， o增大；主量子数n增大， o增大,Cr (H2O)63+ Cr (H2O)62 CrCl63- MoCl63- o /cm-1 17600 14000 13600 19200, 配位体的影响:光谱化学序列 (Spectrochemical series),CoF63- Co(H2O)63+ Co(NH3)63+ Co(CN)63- o /cm-1 13000 18600 22900 34000 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序: I-Br-Cl-,SCN-F-OH

8、-C2O42H2ONCS-edtaNH3enbipy phenSO32-NO2- CO, CN-,粗略看作是配位原子电负性的排列： 卤素 氧 氮 碳 电负性 4.0 3.5 3.0 2.5,四面体场 CoCl42- 的 DT = 3100cm-1 八面体场 Fe(CN)64- 的 Do = 33800cm-1 正方形场 Ni(CN)4-2 的 Ds = 35500cm-1, 晶体场类型的影响, 同族的Mn+，D值增大顺序为 3d 4d 5d,排布原则 : 能量最低原理 Hund规则 Pauli不相容原理 电子成对能 (P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量 强场：o P 弱场：o P,(4

9、) 八面体场中心离子的d 电子分布,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布, 定义:,d 电子从未分裂的d 轨道进入分裂后的 d 轨道，所产生的总能量下降值.,(5)晶体场稳定化能(crystal field stabilization energy,CFSE),CFSE = (-4 n1 + 6 n2 ) Dq + ( m1 - m2 )P , CFSE的计算,CFSE = n1 Et2g + n2 Eeg + ( m1 - m2 ) P = n1 ( -4 Dq ) + n2 ( 6 Dq ) + ( m1 - m2 ) P = ( -4 n1 + 6 n2 ) Dq + ( m1 -

10、m2 ) P, 影响CFSE的因素, d 电子数目, 配位体的强弱, 晶体场的类型,d1 : t2g1 CFSE = 1(-4Dq) = -4Dq d8: t2g6 eg2 CFSE = 6(-4Dq)+ 2 6Dq = -12Dq d10: t2g6 eg4 CFSE = 6(-4Dq)+46Dq = 0,d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4(-4Dq) + P = -16Dq + P d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3(-4Dq) +16Dq = - 6Dq d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5(- 4Dq) 2 P = -20Dq + 2P,d5:弱场 t2g

11、3 eg2 CFSE=3(-4Dq)+26Dq = 0 d6:强场 t2g6 eg0 CFSE = 6(-4Dq)+2 p= -24Dq+2P,d6: 弱场 t2g4 eg2 CFSE =4(-4Dq)+26Dq =- 4Dq,弱,场,强,场,电子对数,电子对数,d,n,构型,m,1,m,2,CFSE,构型,m,1,m,2,CFSE,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,d,6,d,7,d,8,d,9,d,10,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,-,4,Dq,-,8,Dq,-,12,Dq,-,6,Dq,0,Dq,-,4,Dq,-,8,Dq,-,1

12、2,Dq,-,6,Dq,0,Dq,0,0,0,1,2,3,3,3,4,5,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,-,4,Dq,-,8,Dq,-,12,Dq,-,16,Dq+P,-,20,Dq+2P,-,24,Dq+2P,-,18,Dq+P,-,12,Dq,-,6,Dq,0,Dq,八面体场的 CFSE,晶体场理论和前面讲的价键理论同样可以依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性. 同时也能从配合物的空间结构解释其稳定性. 下面说明如何解释配合物的磁性、颜色和离子水合热变化规律.,(6) 晶体场理论的应用,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质. 顺磁性：被磁场吸引 n 0 , 0，如O2, NO

13、, NO2. 反磁性：被磁场排斥 n =0 , = 0. 铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni. 磁 矩： = n ( n + 2 ) 1/2 (B.M.)玻尔磁子.,配合物的磁性,配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段.,n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 Ti(H2O)6Cl3 Ti3+: 3d1 实=1.73 n=1 K3Mn(CN)6 Mn3+：3d4 实=3.18 n=2 K3Fe(CN)6 Fe3+ 3d5 实=2.40 n=1,例子：,NH3是个中等强度的配体，在 Co(NH3)63+ 中究竟发生重排还是

14、不发生重排，我们可以从磁矩实验进行分析，以得出结论。,实验测得 = 0 B.M., 推出n = 0, 无单电子.,测得 FeF63- 的 = 5.88 B.M. , 推出 n = 5, F 不使 Fe3+ 的 d 变成低自旋，弱场配体.,所以, 磁矩是价键理论在实验上的依据.,Co3+, 3d6 , 若高自旋, 将有4个单电子，,只有低自旋时, 才有n = 0。,故 NH 3 是强场配体。 正八面体，杂化轨道是 d2sp3 ，内轨配合物.,八面体Co() （d7 ）配合物的磁矩为4.0 B.M.，试推断其电子组态.,Solution,Co() （d7 ）配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3

15、个未成对电子，高自旋）和t2g6eg1 （1个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为3.87和1.73 B.M. 。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋t2g5eg2组态。,Example 3, 所吸收光子的频率与分裂能大小有关 颜色的深浅与跃迁电子数目有关 此类跃迁为自旋禁阻跃迁, 因此配离子颜色均较浅,配合物离子的颜色,Ti(H2O)63+的吸收光谱图,由 Ti(H2O)63+的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能.,Solution,配合物为八面体，由图可知 o 等于20300 cm-1，Ti3+为d 1 组态离子，唯一的 d 电子添入三条 t2g 轨道之一， 因而，CFSE

16、= 1 x (-0.4 o）= - 8120 cm-1 乘以换算因子 1 kJmol-1 / 83.6 cm-1 得 CFSE = -97.1 kJ mol-1 1 kJmol-1 = 83.6 cm-1,Example 4,1、 d - d 跃迁 Ti ( H2O ) 6 3 + , Ti 3 + 3 d 1,这种吸收在紫区和红区最少, 故显紫红色. 但这种紫红色极浅 ，为什么 ？,又如Mn(H2O)62+, Mn2+ d 5, H2O 为弱场, 其 d 5 的排布为:,这类显色机理，是电子从分裂后的低能量 d 轨道向高能量 d 轨道跃迁造成的. 称为 d - d 跃迁. 组态为 d 1 -

17、 d 9 的配合物, 一般有颜色, 基本都是由 d - d 跃迁造成的. 颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，几率小的原因。,2、 电荷跃迁（荷移光谱） 组态为 d 0 和 d 10 的化合物，不可能有 d - d 跃迁，如: Ag ( I ) 4d10、Cd ( II ) 4d10、La ( III ) 5d0、Ti ( IV ) 3d0 等的化合物一般无色。,但也有 d 0 和 d 10 的化合物有颜色, 如: ZnI2(3d0)无色 Cd I2(4d10)黄绿色 HgI2 (5d10) 红色 其机理是什么？,Zn 2 + 有从 I夺回电子的趋势，一般情况下，这是困难的，要吸收紫外光方可,

18、故可见光全透过, 即在可见区无吸收, 无色.,当相互极化强烈时，即电子云变形性大，电子则易于从负离子向正离子转移，吸收可见光的一部分，产生颜色 。如 Cd I2 中，由于 Cd 2 + 半径大，相互极化程度大于 Zn I 2 ，电荷转移易于 Zn I 2，吸收紫光 ，显黄绿色。,这种显色机理称为电荷跃迁。 离子极化发生后，使物质的 b.p.，m.p. 变低 ，溶解度较小, 颜色发生变化。,温度对极化和电荷跃迁有影响, 故影响颜色. Ag I 常温下是黄色的, 高温下极化作用强, 电荷跃迁更容易, 吸收能量比蓝光更低的蓝绿光, 显红色. 低温时, 电荷跃迁变难, 吸收紫外光, 显白色.,VO3

19、- 黄色 CrO4 2 - 黄色 MnO 4 - 紫色 吸收 蓝光 蓝光 黄绿光,Hg I 2 电荷跃迁更容易，吸收蓝绿色光, 显红色。,中心均为 d 0，无 d - d 跃迁，但高价的 V (V) 、Cr (VI)、Mn (VII) 均有较强的极化能力，使负二价的氧发生电荷跃迁，显色。其中 Mn (VII) 的极化能力更强，吸收黄绿光，显紫色。,对于某些弱场配合物的CFSE d0 Ca2+, Sc3+ 0 o d6 Fe2+, Co3+ 0.4 o d1 Ti3+ 0.4 o d7 Co2+ 0.8 o d2 V3+ 0.8o d8 Ni2+ 1.2 o d3 Cr3+, V2+ 1.2 o

20、 d9 Cu2+ 0.6 o d4 Cr2+, Mn3+ 0.6 o d10 Cu+, Zn2+ 0 o d5 Mn2+, Fe3+ 0 o,离子水合热的双峰效应,两个峰值出现在 V2+(d3) 和 Ni2+(d8)处; 三个谷值出现在 Ca2+(d0), Mn2+(d5) 和 Zn2+ (d10) 处， 称此为“双峰效应”.,图中直线代表从实测值中减去配位场稳定化能后所表现的水化焓变化趋势。,图中连接圆圈的曲线示出下述反应水合焓的变化趋势，平滑曲线上的点是由实验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的. 试用晶体场稳定化能解释水合焓的这种变化趋势.,1937年，姜和泰勒指出：在对称的非线性分子中，如果

21、一个体系的状态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，一个能级升高，消除这种简并性。这就是关于配合物发生变形的姜-泰效应。,姜-泰勒效应和配合物的畸变,(1)姜-泰勒效应,实验证明，配位数为六的过渡金属配合物并非都是正八面体.,d10结构的配位数为六配合物应是理想的正八面体构型，而d9 （ ）则不是正八面体，这里有可能出现两种排布情况：,能量相同，简并度为2，不能稳定存在。,(2) 配合物的畸变,由d10d9时，若去掉的是（dx2-y2）电子，则d9的结构为(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。 减少了对x，y轴配位体的推斥力；从而x，y上四个配体内移，形成四个

22、较短的键。 四个短键上的配体对dx2-y2斥力大，故dx2-y2能级上升，dz2能级下降。这就使得原简并的eg轨道一个上升，一个下降。,dx2-y2,拉长的八面体, 若去掉的是(dz2)1电子，则d9的结构为(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，减小了对z上两个配体的斥力，使 z的两个配体内移，形成 两个短键，四个长键 dz2轨道能级上升，dx2-y2轨道能级下降，消除了简并性。,dz2,压扁的八面体,(a)压缩四个共面的键 (轴向伸长）,(b)拉长四个共面的键 (轴向压缩）,有2个电子,eg上出现简并态时，为大畸变；,t2g上出现简并态时，为小畸变,有3个电子,1个电子,体系获得 的稳

23、定化能，这称为姜-泰勒稳定化能，是配合物变形的推动因素,从能量考虑,极端情况是, Z 方向的两个配体远离而失去, 变成四配位的正方形场.,实验测得CuCl42- 的形状为正方形. 用价键理论解释的结果为: Cu2+, 3d 9 , 在Cl- 作用下, 1个d 电子重排到高能级:,质疑: 1) Cl-是相当弱的配体, 怎么会使 d 电子重排呢？ 2) 用 dsp2 杂化轨道, 形成正方形结构。 有一个处于高能级的 d 电子, 这个电子容易失掉。所以推论出CuCl42-易于被氧化！ 这种结论不合实际!,是畸变的结果。 方向的两个配体远离失去, CuCl42- 的形状为正方形,两者均畸变为正方形场,

24、其他情形：,有时d8 组态有时也形成正方形场:,正方形场 Ni(CN)4-2 Pt(NH3)4+2,与dsp2杂化轨道相一致,哪些电子组态在八面体场中产生畸变，畸变的程度是否相同？,下表列出了八面体场中产生畸变的电子结构：,大畸变,在高能的eg轨道上出现简并态，变形较大。,小畸变,在低能的t2g轨道上出现简并态，变形较小。,t2g轨道电子排布不平均产生小畸变； eg轨道电子排布不平均产生大畸变； 所有轨道电子排布都平均则无畸变。,强场低自旋配合物的畸变,小 小 无 小 小 无 大 无 大 无,弱场高自旋配合物的畸变,小 小 无 大 无 小 小 无 大 无,本应该形成八面体场, 六配位, 成键多

25、, 稳定. 但是, 第9个电子的排布, 将使得 eg 组的两个轨道与配体的斥力不均衡:,Cu2+(3d9), 在八面体环境中产生的 (t2g)6 (eg)3 :,(2) 配合物的畸变,z方向两个配体靠近, 对XOY平面上的四个配体的斥力大, 正八面体畸形, 压扁的八面体.,极端情况是, Z 方向的两个配体远离去而失去, 成四配位的正方形场.,z方向电子多, 对z轴上的两个配体的斥力大, 而dz2-y2上电子少, 对XOY平面上的四个配体的斥力小, 正八面体畸形, 拉长的八面体.,详细的计算和实验表明四个短两个长键的构型(a) 比较稳定，说明两个状态并非简并。,（3）畸变的原因,(a),(a),x,y,