4固体松弛2011.ppt

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1、第四章 高分子固体松弛,Solid Relaxation of Polymer,Structure and Property of Polymer 高分子结构与性能,研究分子链运动、链段运动、次级松弛的特征温度、松弛时间及外界刺激的影响，借以阐明分子运动与高分子结构、分子量、形态的关系,高分子固体松弛,研究方法 介电 导电 力学 NMR 中子 光散射,分子链松弛起源于扩散运动，决定高分子的长时松弛、宏观行为,松弛时间及其温度依赖性,在玻璃化转变区域(TTg+10C)，某变量的松弛函数可表达为Kohlrausch-Williams-Watts (KWW)关系,在橡胶态(TTg)，松弛时间可表达为

2、Vogel-Fulcher-Tammann (VFT)经验关系,最大松弛时间趋于无穷大的温度,与材料脆性有关的参数 DT10 强玻璃；DT10 脆玻璃,在玻璃态(TTg)，次级松弛过程符合Arrhenius关系,松弛活化能,聚甲基丙烯酸环己酯 Poly(cyclohexyl methacrylate),Arrhenius,VFT,G Fytas, Macromolecules 1989, 22, 211,M Grimau, E Laredo, MC Perez Y., A Bello, J Chem Phys 114, 2001, 6417,聚己内酯二醇 Poly(-caprolactone)

3、,松弛时间及其温度依赖性,VFT,Arrhenius,TTg，Poly-2-chlorostyrene-styrene的松弛行为符合WLF方程 常规Tg下的松弛频率约为10-4.2Hz,J Leffingwell, F Bueche, J Appl Phys, 39, 1968, 5910,WLF方程,VFT方程,log(f/fg),次级松弛:增塑,DOP: Tg=184K,DOP增塑，降低聚甲基丙烯酸环己酯(PCHMA)Tg，即转变温度 不影响次级松弛(环己烷基的椅子-椅子构象转变)温度,松弛,松弛,松弛,松弛：活化能47kJ/mol,G Floudas, G Fytas, EW Fisch

4、er, Macromolecules 1991,24, 1955,Sn-SSBR (S=21%, Vinyl=63%, Tg=249K)交联胶的介电损耗谱,具有单一松弛时间的Debye损耗,高分子的介电损耗,P. Janik, M. Paluch, J. Ziolo, W. Sulkowski, L. Nikiel, Phy Rev E, 64, 042502,松弛时间表征: 1) 介电松弛,Havriliak-Negami 加和关系,拟合得到(玻璃化)、(次级)过程松弛时间1、2,玻璃化转变服从VFT方程,01=1.2x10-12s, DT=13.1, T0=234.2K,次级松弛服从Arr

5、henius行为,02=7.0x10-14s, Ea=5.7 kcal/mol,T0=234 K,PC,Tg=257 K,R Casalini, D Fioretto, A Livi, M Lucchesi, PA Rolla, Phys Rev B 56, 3016 (1997),0.25%过氧化苯甲酰交联的SRB的蠕变行为,Tg=41C,Tr=55.7 C,RH Sedath, JM Caruthers, J Rheo, 33, 579 (1989),WLF方程不适用于TTg,松弛时间表征: 2)力学方法: 确定相对松弛时间,PC 应力松弛,在TTg，应力松弛符合Arrhenius行为,T

6、g=141.3 C,PA. OConnell, GB. McKenna J Chem Phys 110, 1999, 11054,PET: Tg=85C 结晶度68%,TTg，PET直流导电行为符合Arrhenius活化机理，活化能=2.1 eV,TTg，载流子迁移取决于高分子链的运动,电极极化 有影响,松弛时间表征: 3) 导电行为,松弛时间的表征:4) 导电模量,随温度升高，导电模量虚部峰值移向高频,E Neagu, P Pissis, L Apekis, J Appl Phy, 87, 2000, 2914,f0=31011Hz DT=20; T0=200K,Nylon11: Tg=40

7、C; Tm=190C; 结晶度62%,RM Neagu, E Neagu, N Bonanos, P Pissis, J Appl Phys 88, 2000, 6669,分子链松弛与链段松弛,C. Mike Roland, Ricardo Casalini. Segmental and chain dynamics in polymers, NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry, Volume 242. Soft Matter under Exogenic Impacts, ed. Sylwester J. Rz

8、oska, Victor A. Mazur, Springer Netherlands, 133-140, 2007,聚异戊二烯化学结构不对称，具有平行与垂直于分子链方向的偶极距 平行成分称为normal模式(最长松弛时间模式)，全部单体偶极距的矢量和与分子末端矢量平行 normal模式反映分子末端矢量的重新取向，松弛时间为1个分子完成构象转变所需的时间,D Boese, F Kremer, Macromolecules 1990, 23, 829,无缠结时，normal mode对应Rouse模型的最低次模式 有缠结时，normal mode对应蛇行模型的最低次模式,垂直成分(segment

9、al模式)表现为过程，反映局部构象转变,分子链松弛与链段松弛,MMc,Segmental模式与分子量无关，而normal模式具有分子量依赖性,D Boese, F Kremer, Macromolecules 1990, 23, 829,M增大,Normal mode 平均介电松弛时间 反映分子链构象重组、末端矢量重新取向,VFT方程,分子链松弛与链段松弛,cis-Polyisoprene Mw=4.19万,力学,介电,Rouse 模型,聚异戊二烯介电谱叠加曲线,最大松弛时间的分子量依赖性,Havriliak-Negami式,临界 分子量 1万,3.7,低分子量时，符合Rouse模型 高分子量

10、时，蛇行理论预测M3,K Adachi, T Kotaka, Macromolecules 1985, 18, 466,无缠结,分子链松弛与链段松弛,线形高分子,Adv. Polymer Sci., 5, 261-357 (1968),分子链松弛与链段松弛,n,s,PLA,J. Ren, O. Urakawa, K. Adachi, Macromolecules 2003, 36, 210-219,n,s,介电normal模式与黏弹终端松弛时间一致,分子链松弛与链段松弛,等压条件下， 松弛时间normal松弛时间 二者活化体积相等,PI,R. Casalini, C. M. Roland Ma

11、cromolecules 2005, 38, 1779-1788,分子链松弛与链段松弛,在 =10-510-7s，分子发生扩散-旋转运动解偶合, n/开始降低 若链段、分子链摩擦具有相同机理 n/ - 解偶程度与分子结构有关，脆性体系解偶程度大 大分子链运动与化学结构无关，链段运动对化学结构敏感,Y. Ding, A. P. Sokolov, Macromolecules 2006, 39, 3322-3326,Log(n/)+C,Alexei P. Sokolov, and Kenneth S. Schweizer PHYSICAL REVIEW LETTERS 102, 248301 (2

12、009),分子链松弛与链段松弛,影响固体松弛的因素,分子结构的影响 分子量 侧链 氢键 暂态网络 共混物及相分离 粒子填充 几何限制 结晶,cry,am,链段运动的温度依赖性： POM PTHF PAA PPO,亚甲基刚性 醚键，分子间偶合作用随亚甲基相对含量增加而增大 PTHF:醚键被三个CC单键隔开，而单键旋转只能采取几个特定的构象，几何约束增大分子内协同运动 PAA单元具有侧甲基，相邻分子间的空间位阻作用限制了链段松弛,KL Ngai, CM Roland, Macromolecules, 1993,26, 6824,刚性侧基或增大空间位阻作用：链段松弛强烈依赖于分子间合作运动,分子结构

13、对松弛的影响,分子量对松弛的影响,PS Mw / kg mol-1,Tg随分子量增大而升高 Mw 90k，松弛时间1/T关系曲线系统地向左移动 将松弛时间对T-Tg作图，不同分子量的数据大致重合,CM Roland, R Casalini, J Chem Phys 119, 2003, 1838,cis-Polyisoprene Mw=62万,窄分子量分布聚异戊二烯的剪切蠕变行为,-55C,-30C,N Nemoto, H Odani, M Kurata, Macromolecules 5, 1972, 531,N Nemoto, M Moriwaki, H Odani, M Kurata,

14、Macromolecules 4, 1971, 215,T0 = -30C,1,3.7,3.7,可疑数据,T0 = -30C,T0 = -30C,临界 分子量 1万,稳态剪切柔量随分子量增大而升高，符合Rouse模型,临界 分子量 5万,在高于临界分子量Mb=5万时，稳态剪切柔量与分子量无关,高分子量时，蛇行理论预测M3,侧链的影响,聚丙烯酸正丁酯,降低温度，介电松弛峰变宽，分峰得到与松弛,F Garwe, A Schonhals, H Lockwenz, M Beiner, K Schroter, E Donth, Macromolecules 1996, 29, 247,1,2,3,4,聚

15、丙烯酸酯,高温区,分裂区：、平行,低温区,Tg,PnBMA,T量热Tg，松弛出现在极低频率下 松弛不影响分子链合作构象重排运动,聚甲基丙烯酸酯Tg随侧链碳原子数目的变化,n=1,10,12,29,G Floudas, P Stepanek, Macromolecules 1998, 31, 6951, 松弛,主链松弛受PE侧链浓度涨落的影响 不同形状与尺寸侧链的浓度涨落，造成单体单元分布不均匀 相对温度相同时，增大侧链长度使主链松弛变慢,聚丙烯酸酯,侧链的影响,n= 67, Tg最低n12, 侧链结晶,n= 58，无定形高分子出现低温次级松弛 侧链受阻旋转运动,n=1,2,3,4,5,8,6,

16、5,5,6,6,7,7,8,8,侧链长度增大，主链接触密度降低，主链合作运动能力降低，松弛变慢 含34个侧链的微区抑制主链合作运动，该效应随侧链微区增大而进一步增强,V Arrighi, IJ McEwen, PF Holmes Macromolecules 2004, 37, 6210,聚衣康二酸酯,主链“核”直径为8，每增加一个侧链C原子使主链间距增大1.2,侧链的影响,分子末端的影响,OH-ended polybutylene glycol,Me-ended polybutylene glycol,Segmental relaxation,460 g/mol,970 g/mol,1810

17、 g/mol,甲基化分子：增大分子量提高松弛时间 羟基化分子：末端自由体积增加与氢键作用相抵消,A. Kyritsis. Molecular dynamics of poly (oxybutylene)s confined in pores of Vycor glass. Journal of Non-Crystalline Solids 353 (2007) 4318-4323,氢键的影响,聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯,分子结构类似情况下，氢键可显著提高模量、Tg,聚甲基丙烯酸正丙酯,聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯,K(T),Ti,聚甲基丙烯酸正丙酯,松弛时间K(T): 109dyn/ cm2模量所对

18、应时间 Ti：10 s模量=109dyn/ cm2的温度,-0.50,-0.53,Rouse-Bueche理论: -0.50,AV Tobolsky, MC Shen, J Phys Chem 1963; 67, 1886,分子间氢键相互作用，抑制浓度涨落，造成不同组分的运动耦合(特别是Tg差别较大时),在甲基乙烯基酮中混合，poly(2-vinyl pyridine) (PVPy) /poly(4-vinyl phenol) (PVPh)形成氢键复合体(40/60)，Tg高于纯组分 在DMF中混合，形成普通共混物,S. Zhang, P. C. Painter, J. Runt Macrom

19、olecules 2004, 37, 2636-2642,10/90共混物,松弛时间与PVPy相同 复合体中，松弛时间延长 40/60共混物具有两个松弛,松弛,松弛,氢键的影响,暂态网络的应力松弛,嵌段共聚物通过硬嵌段的聚集而形成暂态网络结构 根据化学组成，硬嵌段可形成球形、柱形等微区,14%PS,17%PS,SIS松弛模量,-1/2,TTg(PS)，模量时间-1/2,A Hotta, SM Clarke, EM Terentjev, Macromolecules 2002, 35, 271,-1/2,Tr=4.25 C,Tr=6.3 C,WLF不适用于暂态网络： TTg(PS): 暂态网络在

20、应力作用下破坏，PS链从硬嵌段微区中拔出,14%PS,17%PS,poly(epichlorohydrin)聚(氯甲代氧丙环)与poly(vinyl methyl ether)聚甲基乙烯基醚Tg相近， 其共混物Tg相差仅4K,相容共混物(Tg接近),Tg越高，松弛时间越大,PVME/PECH最大Tg差别为4K，局部浓度涨落不会使Tg分布发生显著变化,A Alegria, C Elizetxea, I Cendoya, J Colmenero, Macromolecules 1995,28, 8819,Kohlrausch-Williams-Watts,松弛谱,MJ Schroeder, CM

21、Roland, TK Kwei, Macromolecules 1999, 32, 6249,共聚物,聚(苯乙烯-co-乙烯基苯酚),乙烯基苯酚含量,松弛,乙烯基苯酚的极性羟基可增大分子链刚性 羟基运动寿命明显小于链段松弛时间 羟基不在主链上，对链段松弛动力学的空间位阻作用较弱 羟基的作用相当于增大链段运动的粘性阻力，使松弛时间增大，但不改变松弛时间的温度依赖性,=1s T,嵌段共聚物的流变行为强烈依赖于形态 无序态指空间均匀形态 有序态指周期排列的球形、柱形、片状、或双连续结构 有序-无序转变(microphase separation transition, MST)对应动态流变参数的不连

22、续变化,单分散1,4-PB-l,2-PB(聚合度10601550)升温动态模量,均相无序态,升温过程发生MST,有序态,FS Bates, Macromolecules 1984,17, 2607,相分离对线性粘弹行为的影响,1,4 = 0.46,1,4 = 0.48,1,4 = 0.38,TTMST G2、G“1 (无序态) TTMST GG“1/2 (有序态),低频终端区,均相无序态,测试过程中发生MST,有序态,低频终端区的动态流变参数对嵌段共聚物的相状态比较敏感 TTMST时，相结构变化导致浓度涨落，低频区室温叠加原理失效,1,4 = 0.46,1,4 = 0.48,1,4 = 0.3

23、8,相分离对线性粘弹行为的影响,40/60 PS/PVME 90 C,70/30 PS/PVME Tr=90 C,回转半径,统计链段长度,单体摩擦系数,单相区,相分离区 时-温等效原理在终端区失效：局部浓度涨落增强,M Kapnistos, A Hinrichs, D Vlassopoulos, SH Anastasiadis, A Stammer, BA Wolf, Macromolecules 1996, 29, 7155,相分离(lamella取向)对线性粘弹行为的影响,PS-PI：采用大剪切控制lamella取向,疏水,亲水,SiO2的介电损耗谱及松弛时间,PDMS/亲水SiO2(50

24、%v)介电损耗谱,粒子填充体系,44kJ/mol.,43kJ/mol.,KU Kirst, F Kremer, VM Litvinov, Macromolecules 1993, 26, 975,亲水,疏水,硅胶松弛主要归结于填料表面所吸附的水,PDMS的松弛,填料的松弛,疏水,亲水,103 kJ/mol,63 kJ/mol,WLF,WLF,WLF,WLF,吸附的链单元,32kJ/mol,PDMS链占83%,本体PDMS链 吸附效应可忽略,吸附层,本体PDMS链,改性剂分子取向,链段能动性 亲水SiO2,SiO2粒子极化,粒子填充体系,界面松弛,吸附层,几何限制,Poly(methyl phe

25、nyl siloxane) MW = 1K,PMPS/多孔SiO2,PMPS,孔径7.5nm,孔径5nm,孔径2.5nm,SiO2表面处理后 只有一个变宽的松弛峰,A. Schonhals, H. Goering, C. Schick, B. Frick, R. Zorn, Colloid Polym Sci (2004) 282: 882,未表面处理,孔径减小，高温松弛 峰向高温方向移动,高温松弛峰是由聚合 物链段在靠近孔壁处 形成的界面层所引起， 链段能动性低于基体,PMPS,Arrhenius,5nm,2.5nm,VFT,7.5nm,240K,PMPS,2.5nm,PMPS/多孔SiO2

26、,Tg转变的比热,SiO2孔径5 nm，无Tg转变,VFT-Arrhenius转变,Tg转变最小空间尺度为5 nm,PMPS/多孔SiO2,随膜厚降低，Tg降低，松弛过程加快，但松弛强度降低,iPMMA膜在铝电极中,L. Hartmann, W. Gorbatschow, J. Hauwede, and F. Kremer, Eur. Phys. J. E 8, 145 (2002),几何限制,在纳米氧化铝模板中合成Poly(-benzyl-L-glutamate)纳米棒,H.Duran, A. Gitsas, G. Floudas, M. Mondeshki, M. Steinhart, W

27、. Knoll. Macromolecules, 42, 2009, 2881,几何限制,VFT,D65nm 链段动力学的温度依赖性变弱,冷结晶,PDMS淬火至78K,Lamella间过冷无定形PDMS的-松弛,Tg=156 K,TTg lamella间受拘束PDMS链段-松弛 Constrained amorphous phase, CAP相,KU Kirst, F Kremer, VM Litvinov, Macromolecules 1993, 26, 975,结晶态，松弛强度低，频率范围宽 -松弛松弛受到抑制,冷结晶,PDMS淬火至78K,Mn = 74 kg/mol, Mw/Mn =

28、 1.76,加热至 150-166K,由180K（冷结晶完成）冷却至156K,无定形相,受限无定形相,受限无定形相动力学比常规无定形相慢3个数量级,R Lund, A Alegria, L Goitandia, J Colmenero, M A. Gonzalez, P Lindner Macromolecules 2008, 41, 1364-1376,冷结晶,150K,166K,166K时松弛消失,冷结晶c松弛比传统的松弛宽、慢,受限无定形相,随结晶的进行，AP、CAP松弛强度降低，AP松弛峰位置不变，结晶后期CAP峰向低频移动（松弛时间增大）,162 K,162 K,160 K,158

29、K,CAP链被结晶前沿铆定，并受结晶lamelle 约束,在长时区，AP相松弛幅度为0，CAP相松弛幅度缓慢降低 同时,CAP相松弛时间增加，说明部分CAP相自由端黏附于新生晶体表面形成lamella间交联,AP,CAP,Poly (aryl ether ketone ketone),随结晶的进行，晶粒间分子链受限，分子间合作运动加强,Tg = 428 K,T. A. Ezquerra, J. Majszczyk, F. J. Balt-Calleja E. Lpez-Cabarcos K. H. Gardner, B. S. Hsiao. Phys. Rev. B 50, 6023 - 60

30、31 (1994),冷结晶,t(104s ) 0 0.4314 0.7032 0.9594 1.8120 5.4804,C. Lorthioir, A. Alegria, J. Colmenero, B. Deloche, Macromolecules 2004, 37, 7808-7817,嵌段共聚物 PDMS-PS,链段松弛包括两部分 第一部分链段类似于PDMS的CAP相 第二部分类似于自由无定形相，但存在分子链能动性梯度 在147159 K，CAP相体积分数与温度无关 该相链段铆定于PS壁上，其能动性不同于lamella间无定形PDMS链,固定在PS层壁上的PDMS相，约18%,嵌段共聚

31、物 PDMS-PS,PS-PDMS,冷结晶的硬无定形相,随结晶的进行 -松弛强度降低 (结晶度增加，参与松弛的无定形相含量降低) 晶体表面链段运动冻结 -松弛区间加宽 存在无定形界面相,等温结晶,随结晶进行，常规无定形相分子链的能动性保持不变 松弛强度降低,TA Ezquerra, ZP Roslaniec, E. Lopez-Cabarcos, FJ Balta-Calleja, Macromolecules 1995, 28, 4516,PBT-PC共聚物60-40,结晶对常规无定形相动力学的影响,结晶相分子链对偶极距无贡献，不影响常规无定形相松弛,J Mijovic, JW Sy, Ma

32、cromolecules 2002, 35, 6370,PLA熔体结晶 140C,PLA熔体冷结晶 80C,常规无定形相平均松弛时间与结晶过程无关，合作运动区域尺寸无定形层厚度,60min,45min,结晶对常规无定形相动力学的影响,J Mijovic, JW Sy, Macromolecules 2002, 35, 6370,液氮淬火样品,缓冷,150C / 2h,全无定形,102C,175C,无结晶 140 C，熔体冷却,30C,55,64,70,75,80,140,179,158,75C,90,105,120,135,150,结晶不影响常规无定形相的分子运动,PLA,57C,全结晶,结晶

33、对常规无定形相动力学的影响,0pen symbol:全无定形 Solid symbol:全结晶,VFT,50 um,18 C,相强度降低 低频出现 相(CAP相，其能动性低于自由无定形相，对应次级结晶)，其强度随结晶而增大,Napolitano, S.; Wubbenhorst, M. Macromolecules 2006; 39(18); 5967-5970,poly(3-hydroxybutyrate) (PHB): Mw = 170K; Tm = 160 C; Tg=2 C,结晶对常规无定形相动力学的影响,Bulk,Ultrathin film,界面处CAP相的形成妨碍分子传递，降低结

34、晶速率 结晶不影响自由无定形相的动力学,结晶对常规无定形相动力学的影响,玻璃化转变的普适性,玻璃化转变的活化过程 偶合模型 温度-压力-时间等效原理,Eyring反应速率理论: 粘弹松弛频率温度关系为,活化熵,活化焓,Eyring活化自由能F*,玻璃化转变的活化能,Arrhenius活化自由能Ea,Polyvinyl acetate,Starkweather Jr. HW, Macromolecules 1993, 26, 4805,普兰克常数,将VFT关系 改写为,S*=0,T0 = 0 K Arrhenius方程, E=Ea,旋转能垒,玻璃化转变的活化能,Starkweather Jr.

35、HW, Macromolecules 1993,26, 4805-4808,无定形高分子玻璃化转变活化能参数,合作运动模型(Coupling model),Domains with z = 6,最小运动单元(conformer)与其它单元相邻 一个运动单元要实现旋转松弛，必需其它单元的合作 运动位垒是分子间作用力 一个运动单元只有与邻近运动单元合作，才能完成构象转变 参与合作运动的所有单元组成domain,在平衡低温极限，每一conformer都与其它conformer紧密作用，整个样品变成一个domain，domain内conformer数无穷大 在高温极限T*，conformer间距足够远

36、，能独立完成松弛，domain内conformer数为1,domain内conformer数,conformer独立运动所对应的构象熵,1 mol conformer合作运动所对应的构象熵,Coupling模型中，实验观察的(宏观)松弛时间*与分子松弛时间 (反映局部摩擦)之间的关系符合,1/c：分子间约束变得显著的时间,c与几乎与温度无关,合作运动模型(Coupling model),(WLF),Ts-Tg=3755 K,C1=16.6；C2=32.6104.0 K,(WLF),时温叠加原理 WLF是普适行为吗？,0、T0、B取决于化学结构 在实验上， 0、T0、B与观测温度范围有关 0 =

37、 10-1210-20 s B =5002500 K Tg-T0 = 3080 K 不同高分子的黏度对(T-Tg)作图不可能得到普适主曲线 C1=17.44、C2=51.6 只是特例,Ngai, K. L. J. Non-Cryst. Solids 2000, 275, 7；Angell, C. A.; Ngai, K. L.; McKenna, G. B.; McMillan, P. F.; Martin, S. W. J. Appl. Phys. 2000, 88, 3113.,时温叠加原理 WLF是普适行为吗？,玻璃态模量,平衡模量,松弛,蠕变,松弛时间,偶合常数01 表示相对时间分布

38、或分子偶合强度 取决于分子间相互作用,宏观松弛时间 分子松弛时间关系,表征分子运动偶合的频率,宏观平移因子,分子平移因子,Tr时分子松弛时间,DJ Plazek, KL Ngai, Macromolecules 1991,24, 1222,合作运动模型(Coupling model),C3 = 5.49, C4= 0.141,DJ Plazek, KL Ngai, Macromolecules 1991,24, 1222,(VFT),DJ Plazek, KL Ngai, Macromolecules 1991,24, 1222,Tg转变表观活化能,极性、对称性、内旋转立体位阻,高分子流动活化

39、能取决于Tg!,C.-Y. Liu, J. He, R. Keunings, C. Bailly. Macromolecules 2006, 39, 8867-8869,cyclic olefin copolymers,polyisobutylene,C.-Y. Liu, J. He, R. Keunings, C. Bailly. Macromolecules 2006, 39, 8867-8869,Simha-Boyer relation,Tg以上热胀系数,Adams-Gibbs relation,平衡构象熵=0的温度,m表征松弛时间的温度依赖性,脆性参数,将其它高分子平移到PBD的平移因

40、子,Cg 3,PBD相对黏度,交联对松弛的影响,0,0.056,0.111,0.222,0.444,0.666,poly(vinylethylene) Mn=13.4/Mw=15.3万,交联剂含量,交联使Tg升高、松弛函数加宽，但只使分子内摩擦系数轻微增大() 松弛行为的变化与分子间偶合作用有关(),CM Roland, Macromolecules 1994,27, 4242-4247,*,交联程度越高，松弛时间越长,*,*,*,交联对松弛的影响,交联剂含量增大,PB,交联密度较低时，网络脆性参数不变 分子运动类似于线形分子,C. G. Robertson, X. Wang Macromol

41、ecules 2004, 37, 4266-4270,m表征松弛时间对温度的敏感程度,交联对松弛的影响,Thermal fluctuation theory,PB,玻璃化转变（合作运动）尺度为2.0 nm 只有当网络链段尺寸（小于2.02.4nm）与玻璃化转变尺度相当时，交联网络的脆性参数才显著增大,C. G. Robertson, X. Wang Macromolecules 2004, 37, 4266-4270,交联对松弛的影响,压力对松弛的影响,Polyvinyl acetate介电-温度谱,在压力P作用下，松弛温度T与频率f的关系为,活化能,能够发生活化过程的最低温度,活化体积,在常

42、压(或零压力)下，,平移因子为,在恒频率下，logaTP=0，,T与压力成线性关系 高压下T不存在极限值,DL Questad, M Oskooie-Tabrizi, J Appl Phys 53, 1992, 6574,压力对松弛的影响,PS(34.5K)的P-V-T图,Andersson方程,T0=373K, b=6.79, c=1.044MPa,常压值,CM Roland, R Casalini, J Chem Phys 119, 2003, 1838,压力对松弛的影响,P. Janik, M. Paluch, J. Ziolo, W. Sulkowski, L. Nikiel, Phy

43、 Rev E, 64, 042502,松弛时间的压力依赖性可表达为VFT形式,常压松弛时间,理想玻璃化转变所对应的压力,压力对松弛的影响,Pr=42.4MPa,PMPS, 23K,DP=34.5,M Paluch, CM Roland, S Pawlus, J Chem Phys 116, 2002, 10932,压力对松弛的影响,温度-压力-时间等效原理,polymethylphenylsiloxane 介电松弛,V 比容；(1.35.6)常数,等压(628MPa) 247 K 273K 297K 等热(197-274K) 0.1 MPa,polyoxybutylene,值相等，表明分子松弛

44、与链段松弛均反映局部摩擦系数,C.M. Roland. Current Opinion in Solid State and Materials Science 11 (2007) 41-46,曲线A与D均显示25C、1bar下G(t)的时间依赖性 在橡胶态、大部分玻璃-橡胶转变区，二者重合 二者在玻璃态不重合：增大压力与降低温度对分子运动的影响不同 增大压力对玻璃态密度的影响大于降低温度的效果,chlorosulfonated PE/4 phr SRF CB,RW Fillers, NW Tschoegl, Trans Soc Rheo 21, 51 (1977),温度-压力-时间等效原理,

45、平移因子可表达为一定温度、压力下稳态粘度与参考态稳态粘度0之比,Doolittle方程，与自由体积有关,占有体积,自由体积,因而,自由体积分数,温度-压力-时间等效原理,对 等压微分,对 等温微分,忽略fr,自由体积 橡胶 占有体积,等压膨胀系数,等温压缩率,温度-压力-时间等效原理,P=P0 WLF 方程,T=T0、压缩率与压力无关 Ferry-Stratton方程,压缩率与材料本体模量K*(T) 有关,材料常数,若占有体积压缩率的压力依赖性与本体橡胶相同，对 进行积分，得到,橡胶在零压力、参考温度T0下的本体模量,占有体积在零压力、参考温度T0下的本体模量,根据本体模量-温度关系的经验表达

46、,膨胀系数,自由体积膨胀系数的压力依赖性,移动因子的温度、压力依赖性为,无定形部分的松弛 结晶部分的松弛 结晶-非晶的界面交换,结晶高分子的固体松弛,PE体积收缩,将线形PE淬火至室温以下，样品发生体积收缩 平移体积-时间关系曲线得到叠加曲线，室-温叠加符合WLF关系,在忽略结晶的前提下，体积收缩反映了无定形区的分子松弛,PE无定形相相对体积收缩,根据WLF方程，确定Tg=(2319)K,Davis GT, Eby RK, J Appl Phys 44 1973, 4274,无定形区的分子运动受结晶的影响 Tg以上，分子运动比较复杂 通常反映结晶区、非晶区分子运动的偶合 不具有普遍性，需要单独

47、考虑不同的结晶性高分子,HA Flocke, KolloidZ Z Polym 180, 188 (1962),结晶PE,线形聚乙烯的次级松弛,对数衰减,FC Stehling, L Mandelkern Macromolecules 3, 1970, 242,线形聚乙烯不存在松弛或松弛极弱,0.84,0.73,0.68,0.69,0.57,松弛温度-535C，与无定形相(侧链)运动有关,储能模量,VV Vickroy, RF Abbott, Macromolecules 1985,18, 1302,松弛强度随结晶度增大而降低,松弛，发生在无定形相 涉及侧基或34 CH2的运动 包含本体无定形相、结晶表面的无规线圈，或链端、侧基的局部运动、或晶体缺陷,线形聚乙烯的次级松弛,第一观点：松弛2060C，发生在结晶内部，与chain rotation、translation、 twist等有关 第二观点：晶体本身不能完成松弛，必需折叠表面的参与 第三观点：