肖小明晶体结构.ppt

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1、Crystal Structure,第 11 讲 晶体结构,本章教学要求,晶体结构 分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。晶胞（定义、晶胞参数和原子坐标）及以晶胞为基础的计算。点阵（晶格）能。配位数。晶体的堆积与填隙模型。常见的晶体结构类型：NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、金红石、二氧化硅、钙钛矿、钾、镁、铜等。,1 晶体 Crystal,2 晶胞 Unit of cell,教学内容,4 金属晶体 Metal crystal,5 离子晶体 Ionic crystal,6 分子晶体与原子晶体 Molecular crystal and ato

2、m crystal,3 点阵、晶系 Space lattice and crystal system,7 混合晶体 Mixed crystal,11.1.1 晶体的类型,离子晶体 NaCl CsCl ZnS CaF2,熔点高、硬度大、性较脆；,分子晶体 干冰 I2 C60,熔点低、硬度小、不导电；,原子晶体 金刚石、氮化铂 (06)、高聚氮 ,熔点高、硬度大、通常不导电、不导热,11.1 晶体,11.1.1 晶体的类型,金属晶体 少电子多中心 , 导电.,混合晶体 石墨,熔点低、硬度小.,液晶 介于液体与晶体之间, 晶体具有规则的几何构形, 晶体表现各向异性, 晶体都有固定的熔点,11.1.2

3、 晶体的宏观特征,(1) 晶胞具有平移性,晶体内部的质点具有周期性重复的规律性，即整块晶体是由完全等同的晶胞无隙并置地堆积而成的.晶胞里原子的数目、种类,晶胞的形状、取向、大小、排列完全等同。晶胞与它的比邻晶胞完全共顶角、共面、共棱的，取向一致，无间隙，可平移，整个晶体的微观结构不可区别。,11.2.1 晶胞的基本特征,11.2 晶胞(unit cell) 晶体中最有代表性的重复单元,(2) 晶胞具有相同的顶角、相同的平面和相同的平行棱, 所谓“相同”，包括“化学上相同”（原子或分子相同）和“几何上相同”（原子排列与取向），不具有平移性就不是晶胞。, 可以选为晶胞的多面体很多。只要它们可以无隙

4、并置地充满整个微观空间，即具有平移性，都可以选用。但应强调指出，若不指明，三维的“习用晶胞”都是平行六面体。,晶胞的两个要素： 一是晶胞的大小、型式。晶胞的大小、型式由a、b、c三个晶轴及它们间的夹角.所确定。 另一是晶胞的内容。由组成晶胞的原子或分子及它们在晶胞中的位置所决定。,11-2-2 .布拉维系-七大晶系,边长: a = b = c 夹角: = = =900 实例: Cu , NaCl,立方,边长:a=bc 夹角: = = =900 实例: Sn, SnCl2,四方,边长:a = bc 夹角: = =900 =1200 实例: Mg, AgI,六方,正交,边长: a b c 夹角:

5、= = = 900 实例: I2 HgCl2,边长: a bc 夹角: = =900 900 实例: S, KClO3,单斜,边长: a bc 夹角: 900 实例: CuSO4.5H2O,三斜,菱方,边长: a = b = c 夹角: = = 90 实例: Al2O3, CaCO3, As, Bi,11-2-3 素晶胞与复晶胞,素晶胞是晶体微观空间中的最小基本单元。 复晶胞是素晶胞的多倍体。如:体心晶胞、面心晶胞、底心晶胞。,晶胞,素晶胞,面心晶胞,复晶胞,底心晶胞,体心晶胞,对称性需要,只分摊到1个点阵点,面心晶胞中的素晶包（菱方）,根据晶体是否有“心”, 七大晶系又分为14种晶格 P:不

6、带心 R:斜方 I: 体心 H:六方 C: 底心 F: 面心,14 种布拉维点阵型式,11-3 晶胞原子的坐标,OP = xa + yb + zc,晶胞中原子p的位置，向量表示：,x， y ， z ,定义x， y ， z 为原子P 的分数坐标。,体心立方晶胞中心原子的分数坐标为：1/2，1/2，1/2,几种常见晶胞的原子坐标,简单立方,体心立方,面心立方,B底心,0，0，0,底心立方,C底心,A底心,0, 0, 0 1/3, 2/3, 1/2,密堆六方,金属密堆结构 面心立方密堆、六方密堆、体心立方堆积、金刚石型堆积 原子的配位数 一个晶胞中的原子数 晶体密度 空间占有率 空隙半径,11.4

7、金属晶体（metallic crystal）, 这么大的相变焓，说明它不是范德华力;, 电负性差值只有 x = 0.97，说明不能形成离子键;, 晶体是体心立方晶体，排除了是共价键的可能;,Li (g) Li (c) , H = -161.5 kJmol-1,11.4 金属晶体（metallic crystal）,金属中自由电子与金属正离子之间的作用力叫做金属键.,例如对于金属锂：,11.4.1 金属键（metallic bond ）,金属键的强度可用原子化热来衡量。原子化热是指1mol 金属完全气化成相互远离的气态原子吸收的能量。例如： 金属 Na Cs Cu Zn 原子化热(kJmol-1

8、) 109 79 339 131 3s1 6s1 3d104s1 3d104s2 参加成键的电子： 3s1 6s1 3d部分4s1 4s2,原子化热与金属键,球密堆积结构,紧密堆积的一层圆球 二层金属原子的堆砌,11.4.2 金属晶体的堆积模型,球密堆积结构,二类不同的球密堆积结构,第一类堆积方式 六方密堆积,第二类堆积方式 立方密堆积,两种结构的金属晶体的晶胞,六方密堆积结构,体心立方堆积结构,原子配位数 = 12,原子配位数=8,原子坐标,0, 0, 0 1/3, 2/3, 1/2,0, 0, 0 1/2, 1/2, 1/2,球密堆积结构中的空隙,a. 四面体空隙,b. 八面体空隙,11.

9、4.3 堆积结构的空间占有率与空隙半径, 体心立方密堆结构占有率,棱边为a，晶胞含有2个半径为r的原子，则紧密度c为：, 体心立方密堆结构空隙半径,八面体空隙,空隙直径d = a 2R, 体心立方密堆结构占有率, 体心立方结构空隙半径,四面体空隙, 体心立方密堆结构占有率,1/2a,1/4a,面心立方堆积, 面心立方结构占有率,单元晶格含有4个原子，则紧密度c为：,体心立方堆积, 面心立方结构空隙半径,八面体空隙半径,面心立方堆积, 面心立方结构空隙半径,四面体空隙半径,或, 六方最密堆积占有率,单元晶格中有2个原子，即, 六方最密堆积空隙半径同面心体, 金刚石型堆积占有率,单元晶格中有8个原

10、子，即, 金刚石型堆积空隙半径,四面体空隙半径 r = R,八面体空隙半径,归 纳,结构 配位数 原子数 占有率/% 空隙半径 例,八面体 四面体,六方密堆 12 2 74.05 0.414R 0.225R Mg,面心密堆 12 4 74.05 0.414R 0.225R Cu,体心堆积 8(14) 2 68.02 0.154R 0.291R K,金刚石型 4 8 34.01 1.309R R Sn,简单 立方 6 1 52.36 0.732R(立方体）,例题：金属钙具有面心立方晶格，钙的原子半径为 180 pm。（1）计算晶胞的边长。（2）1cm3 钙晶体中有多少个晶胞。（3）计算金属钙的密

11、度。,解： （1） 已知： a = 2(2)1/2 R 已知 R为 180 pm , 代入: a = 2(2)1/2180 = 509 pm = 0.50910-7 cm,（2） 晶胞体积 V = a3 V = (5.0910-8 cm)3 晶胞个数： 1cm3 / (5.0910-8 cm)3 = 7.511021个,（2）1cm3 钙晶体中有多少个晶胞。 （3）计算金属钙的密度。,（3) 1cm3 金属钙的重量： 40.0847.511021 / 6.0231023 = 2.030 g 金属钙的密度为： 2.030 g / cm3,11.5 离子晶体（ionic crystal）,离子的特

12、征 离子晶体的几种类型 NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、金红石、二氧化硅、钙钛矿。 3. 晶胞中的基本单元数 4. 晶体密度 5. 配位比 6. 填隙离子半径(离子半径比与配位数）,11.5.1 离子的特征,正离子通常只由金属原子形成， 负离子通常只由非金属原子组成，出现在离子晶体中的负离子还可以是多原子离子(SO42-).,（2）离子半径 (radius),严格讲，离子半径无法确定（电子云无明确边界） 核间距（nuclear separation）的一半 关键是如何分割（x-射线衍射法） 三套数据，使用时应是自洽的 推荐使用R. D. Shanon半径数据（考虑到配位

13、数的影响）,（1） 离子电荷 (charge),11.5 离子晶体（ionic crystal）,11.5.2.1 离子键的形成,形成条件 XA-XB2.0,形成化学键 -450 kJmol-1,NaCl的晶体形成时显然有能量变化，右图为其形成时的势能曲线.当到达最低点时，引力与斥力达到平衡状态.,11.5.2 离子键理论 ( ionic bond theory ),也可用 Hannay & Smyth 公式来计算键的离子性。 离子性=16(x)+3.5 (x)2100%,01040915223039475563707682868992,xA-xB,离子性百分率(%),0.20.40.81.0

14、1.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.2,3.5.2.2 晶格能 (lattice energy), 定义：1mol 的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量，以符号U 表示。, 作用：用以度量离子键的强度、晶格类型。, 晶体类型相同时，晶格能与正、负离子数成正比，与它们之间的距离r0成反比., 晶格能越大，正、负离子间结合力越强，相应晶体的熔点越高、硬度越大、压缩系数和热膨胀系数越小。,晶格能可以通过各种方法计算 得到，最常用的有以下几种方法：,Born-Haber Cycle,格能U,在标态下，使单位物质的量离子晶体变为气态阳离子和气态阴离子时所吸收的能量。,N

15、a (g) Cl (g),Na+(g) + Cl-(g),NaCl (s),fHm ( NaCl ),subHm ( Na),Ei( Na),Ed(Cl2)/2,Eea(Cl),- U( NaCl),Born-Haber Cycle, Born-Lande 公式,A: Madelung常数,m: Born 指数,NaCl型 1.7476 7.9,CsCl型 1.7627,闪锌矿型 1.6381 5.4,纤维锌矿型 1.6413 5.4,Lattice energy of alkaline halides（kJmol-1）,Halide Experimental value Calculated

16、 value Optimum value (Thermochemistry (Born-兰达公式) cycle) LiF LiCl LiBr LiI NaF NaCl NaBr NaI KF KCl KBr KI,1033 845.2 797.9 739.7 915.0 788.0 739.3 692.0 813.4 708.8 679.5 640.2,1004 840.1 781.2 718.4 914.2 770.3 728.4 680.7 812.1 701.2 671.1 632.2,1008 811.3 766.1 708.4 902.0 755.2 718.8 663.2 797.

17、5 687.4 659.8 623.0,11.5.2.3 离子键的特点, 本质是静电引力（库仑引力 ）, 没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）, 键的极性与元素的电负性有关,NaCl,CsCl,这个例子能够说明一个离子周围的异电荷离子数与各自所带电荷的多少(或者说由引而产生的作用力的强弱)无关.,11.5.3 离子晶体的几种类型,点 阵：面心立方 晶 系：立方晶系 配位数：6：6,点 阵：简单立方 晶 系：立方晶系 配位数：8：8,点 阵：面心立方 晶 系：立方晶系 配位数：4：4,纤锌矿型,闪锌矿型,CaF2晶体,金红石型晶体,NiAs的结构,白球:As,As原子的坐标： A(2/3,

18、1/3,1/4) B(1/3,2/3,3/4),黑球:Ni,11.5.4 典型离子晶体的结构,11.5.5 离子半径比与配位数,11.5.5 离子半径比与配位数,离子半径比计算一例,典型氧化物结构,(1) A2B3型化合物的结构：简单六方，刚玉(-Al2O3）、 - Fe2O3、 Cr2O3、 Ti2O3、 V2O3。,(2) ABO3型化合物的结构：简单立方；钙钛矿（CaTiO3）、 BaTiO3、 PbTiO3,(a) A型结构,CaTiO3,CaTiO3,(a) A型结构,CaTiO3,(b) B型结构,CaTiO3,(3)AB2O4型结构： 尖晶石（MgAl2O4）面心立方,8个Mg

19、32个O 16个Al,(a)结构胞 (b)M区 (c)N区,赤铜矿不是体心立方晶包,黄铜矿是体心四方晶包,CuFeS2,11.6 分子晶体与原子晶体,11.6.1 分子晶体（molecular crystal）是指有限数量的原子构成的电中性分子为结构基元,以分子间作用力相互作用在微观空间里呈现具有平移性的重复图案得到的晶体。,CO2的晶胞,不是面心立方晶包,典型的分子晶体： 非金属氢化物：H2O，H2S，NH3，CH4，HX 酸：H2SO4，HNO3，H3PO4 部分非金属单质: X2，O2，H2， S8，P4， C60 部分非金属氧化物: CO2， SO2， NO2， P4O6， P4O10

20、 大多数有机物：乙醇，冰醋酸，蔗糖,11.6.1 分子晶体（molecular crystal）,11.6.1 分子晶体（molecular crystal）,只有范德华力，无分子间氢键分子密堆积。每个分子周围一般有12个紧邻的分子，如：C60、干冰 、I2、O2。,晶体结构特征,（1）密堆积,有分子间氢键氢键具有方向性,使晶体中的空间利率不高,留有相当大的空隙. 如：HF 、NH3、冰（每个水分子周围只有4个紧邻的水分子）。,（2）非密堆积,分子的密堆积,（与每个分子距离最近的相同分子共有12个 ）,氧（O2）的晶体结构,碳60的晶胞,冰中个水分子周围有个水分子,冰的结构,氢键具有方向性,分

21、子的非密堆积,（1）组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大，熔沸点越高。如：O2N2，HIHBrHCl。 （2）分子量相等或相近，极性分子的范德华力大，熔沸点高，如CON2 （3）含有氢键的，熔沸点较高。 如H2OH2TeH2SeH2S，HFHCl，NH3PH3 （4）在烷烃的同分异构体中，一般来说，支链数越多，熔沸点越低。如沸点：正戊烷异戊烷新戊烷；芳香烃及其衍生物苯环上的同分异构体: “邻位间位对位” 。,分子晶体熔、沸点高低的比较规律,11.6 分子晶体与原子晶体,11.6.2 原子晶体（atom crystal）是以具有方向性、饱和性的共价键为骨架形成的晶体。,金刚石晶体

22、的共价网络,金刚石晶体的晶胞,是面心立方晶包,11.6 分子晶体与原子晶体,常见的原子晶体,某些非金属单质： 金刚石（C）、晶体硅(Si)、晶体硼（B）、晶体锗(Ge)等 某些非金属化合物： 碳化硅（SiC）晶体、氮化硼（BN）晶体 某些氧化物： 二氧化硅（ SiO）晶体、Al2O3,11-7 混合晶体,石墨晶体 C-C键长 142 pm, 共价键； 层间距离 340pm, 范德华力。,石墨为什么很软？ 层状结构，各层之间是范德华力结合，容易滑动。 石墨的熔沸点为什么很高？ 各层均为平面网状结构，碳原子之间存在很强的共价键(大键),CdI2和CdCl2的层形分子 （混合晶体）,CdI2层形分子

23、,每两层I密置层间夹入一层Cd.,AbC AbC 。,层状化合物的插入反应,负极反应,正极反应,总反应,锂离子电池,6 C + x Li + x e- LixC6,LiCoO2 + 6 C Li1-xCoO2 + LixC6,竞赛题,（一）石墨晶体由层状石墨“分子”按ABAB方式堆积而成，如图一所示，图中用虚线标出了石墨的一个六方晶胞。,. 试确定该晶胞的碳原子个数。 . 写出晶胞内各碳的原子坐标。 . 已知石墨的层间距为334.8pm，C-C键长为142pm，计算石墨晶体的密度。,1. 4个,2. (0, 0, 0) , (0, 0, 1/2), (1/3, 2/3, 0), (2/3, 1

24、/3, 1/2 ),3. 2.27g cm-3,（二）石墨可用作锂离子电池的负极材料，充电时发生下述反应： Li1-xC6 + xLi+ + x e-= LiC6 其结果是，Li+嵌入石墨的A、B层间，导致石墨的层堆积方式发生改变，形成化学式为LiC6的嵌入化合物。 . 下图给出了一个Li+沿c轴投影在A层上的位置，试在图上标出与该离子临近的其它六个Li+的投影位置。,Li+,Li+,Li+,Li+,Li+,Li+,. 在LiC6中，Li+与相邻石墨六元环的作用力属何种键型？ . 某石墨嵌入化合物每个六元环都对应一个Li+，写出它的化学式，画出它的晶胞（c轴向上）。,5. 离子键,6. LiC

25、2,（三）锂离子电池的正极材料为层状结构的LiNiO2，已知LiNiO2中Li+和Ni3+均处于氧离子组成的正八面体体心位置，但处于不同层中。 . 将化学计量的NiO和LiOH在空气中加热到700可得LiNiO2，试写出反应方程式。,4NiO + 4LiOH + O2 = 4LiNiO2 + 2H2O,. 写出LiNiO2正极的充电反应方程式。,LiNiO2 = Li1-xNiO2 + xLi+ + x e-, 锂离子完全脱嵌时LiNiO2的层状结构会变得不稳定，用铝取代部分镍形成LiNi1-yAlyO2可防止锂离子完全脱嵌而起到稳定结构的作用，为什么？,Al3+无变价，因此与之对应的Li+不

26、能脱嵌。,2006-11 磷化硼是一种受到高度关注的耐磨涂料，它可用作金属的表面保护层。11-3 磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积，硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当晶胞示意图 。,11-4 已知磷化硼晶胞参数a=478 pm，计算晶体中硼原子和磷原子的核间距（dB-P）。,11-5 画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实线圆圈表示P原子的投影，用虚线圆圈表示B原子的投影）。,2005-8-4 在KCl晶体中，K+离子占据由Cl- 离子围成的八面体空隙，计算相距最近的八面体空隙中心之间的距离(K+和Cl- 离子的半径分别为133和181cm)。,8-5 实验证明，即使产生了阳离子

27、空位，KCl晶体在室温下也不导电。请通过计算加以说明。,133pm,2007-3 X-射线衍射实验表明，某无水MgCl2 晶体属三方晶系，呈层型结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp)，镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数：a 363.63 pm，c 1766.63 pm；晶体密度 = 2.35 gcm-3。,3-1 以“”表示空层，A、B、C 表示Cl-离子层，a、b、c 表示Mg2+离子层，给出该三方层型结构的堆积 方式。, AcB CbA BaC A ,3-2 计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。,3-3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+离子，将是哪种晶体结构类型?,NaCl, AcB CcA BcC A , AcB CbA BaC A , AcB CcA BcC A ,