【大学课件】催化剂的设计.ppt

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1、第六章 催化剂的分子设计,第一节 概述 催化剂是化学工艺中的主要原料。它们控制着以这些化学工艺为基础的大多数化学反应的速率和途径。然而，当代催化技术的发展还不足以先进到这样的地步，即能开发一种满足这一技术应用的苛刻要求的催化剂，比如温和条件下的高活性、苛刻条件下的高稳定性、以及接近100的选择性等。这就要求我们在催化剂设计上投入更多的研究和探索。,http:/ 所有成功的催化剂发明者都是将其独特的经验与已有的知识结合起来、其中一些人的工作非常有条理，而另一些人则凭直觉和智慧。在20世纪60年代，Dowden第一个试图系统地进行催化剂设计，以便那些经过科学训练的但没有任何经验的化学家和工程师们也

2、能涉足这一似乎非常奇妙的领域。,http:/ 以上的例子只是对现有催化剂组成和结构的改进，这一过程可能也很困难，但是，如果一旦需要设计组成结构全新的催化剂时，催化剂设计者们将面临选择合适材料以供实验的问题。这项工作难易与否依赖于可靠的研究数据。,http:/ 在催化剂的开发中，目标反应非常重要。这一点对化学反应是容易的，但对石油和其它原料加工过程，确定目标反应就不那么简单，因为在这些过程中存在着众多的反应，需要将这些反应依典型化合物集合成反应类型。,http:/ (1)化学计量分析； (2)热力学分析； (3)假定分子机理； (4)假定表面机理； (5)反应路径识别； (6)确定所需的催化剂性

3、质； (7)寻找适当的材料； (8)假定催化剂等步骤。,http:/ 一是对表面反应机理的选择。在这一点上，设计者必须具有专门的知识。 二是在化学计量分析和热力学分析等中需要书写化学反应式、进行热力学计算等乏味的工作，例如特化学计量式全部列出有时是一件十分庞大的工作。 另外，许多分子机理都是可行的，因此就导致设计者必须设想许多表面反应机理，也就产生了许多“候选催化剂”。尽管设计者的专业知识可以排除许多不可能性，但还存在着诸如耐心、成见和偏见等人为因素，这也可能使设计者忽视了某一可行的途径，即使依照此办法一切都进展顺利，但也太花时间，而计算机辅助催化剂设计可以解决这一问题。,http:/ 图62

4、是计算机辅助设计的结构图，但仍需要在软件开发和数据库的组织上下功夫。 尽管如此，这一方法仍需要我们进行大量的摸索和反复试验。随着科学领域在理论化学、催化理论、表征手段、结构化学、反应工程等方面的高速发展，对未来催化剂设计的要求也更高。,http:/ 此外，市场对现有产品的低成本路线、为新产品而开发的新工艺以及对现有工艺的改进使之更加适应于环境等方面的要求日益强烈，都促使催化剂设计走向分子水平，是催化剂分子设计的强大动力。,http:/ 创造全新的、表征完全的活性位新构型或新组成。 例如多金属精细微颗粒、金属氧化物等。 结合两种或多种功能酸碱、酸氧化还原等。 (3)控制反应范围一一反应物分子在活

5、性位的选择浓度和活性(择形性、疏水载体、拟液体相等)。 在催化剂设计过程中必须弄清如下的关系图63：,http:/ 在催化剂的化学性质中，酸碱性和氧化还原性(氧化能力)可能是最重要的，表面积及孔结构则属于物理性质。 如何建立催化剂的化学和物理性质与催化剂的组成和结构间的函数关系?例如催化剂的酸性或氧化能力与催化活性间的关系。 如何制备所希望的组成和结构的催化剂?,http:/ 对分子设计的了解 1980年以前、大多数新催化剂和催化过程的开发依照图64模型进行： 催化剂经合成后，先在小型反应器中进行试验，以筛选具有一定活性、选择性和使用寿命的催化剂，然后通过不断地摸索改进合成，最后找到一种具有一

6、定经济价值和良好催化性能的催化剂。依照这样的摸索过程，一个新过程的诞生，从起始到商业化往往需要812年的努力，而且依照不同的过程需要支付大笔研究和开发费用，尽管也有些例外的情况。其中之一是1971年孟山都公司开发的醋酸工艺，从第一个实验到工业化仅用了不到4年的时间。然而，如果对这件事仔细分析一下就不难发现分子设计的许多重要要素，它们预示着分子设计时代的到来。,http:/ 分子设计的基础 在过去的十几年里，六种学科的快速发展将催化剂设计推进了分子设计的时代。它们是理论化学和模拟、分析仪器、表面科学、有机金属化学、分子筛科学和反应工程。此外在过去的几年里，合成有机化学、材料科学和生物化学也取得了

7、相关的进步，它们对未来的催化剂设计及催化剂发明将产生越来越大的影响。 一、理论化学和模拟 过去十多年里，电子学和计算机硬、软件领域的进步对催化科学产生了重大的影响。现在，运算速度更快、体积更小、价格更便宜、使用更加方便的计算机随手可得，计算机对催化科学的影响将越来越大。,http:/ 通过模拟反应分子在沸石孔道内的情况就能使择形催化剂的设计变得容易。例如通过计算机模拟可以发现，对二甲苯在ZSM-5孔道中的适应情况比邻二甲苯要好得多，其扩散也快得多。然而，通常我们所需要的更加定量的关于反应分子与沸石间相互作用关系的图形。不过这可以运用简单的经验方法，比如分子力学或Monte Carlo模拟来实现

8、 。 分子力学几乎已全应用于有机和生物分子的计算中，并且建立了这些系统的经验参数。近来，这种方法也已经应用于多相催化体系。,http:/ 又如，将分子力学方法用于模拟分子在沸石上的吸附，所得到的结果无论在吸附位的构型，还是吸附热，都与实验结果极为吻合。如吡啶在L-沸石上的吸附位的计算结果与L-沸石的中子衍射结果极为吻合，烃类在Y-沸石中的扩散活化能的计算结果也与相应的实验结果极为近拟。,http:/ 在这种类型的择形性中，沸石的活性位与生物酶的活性受体位相同。在酶的活性受体中，反应物与活性位在空间上配合良好，从而促进了反应的进行。因此，运用计算，化学家们在合理设计药物的过程中开发的技术库，能使

9、所设计的催化剂具有进行这种类型的择形反应的功能。,http:/ “入坞”过程用分子图解仪完成，它被用来测试某一培养分子与酶的活性中心的配合程度。首先将培养基引入活性位。然后用图形的方式进行操作，直到获得两者间最可能好的配合，即获得能量最小的构像。尽管一开始是凭直觉判断两者间的配合良好程度，但最后的配合必须用自动能量最低程序来判定。 由于这种配合过程在药物的合理设计中的重要性，人们仍在开发更为有效的技术。例如有这样一种包含一组悬挂着弦的装置，用户的手连在弦上，装置安放到计算机上，这样，用户直接手工操纵终端上的分子，通过感受弦的阻力的增大和减小，可以感受到反应分子与活性位的相互作用力大小。,htt

10、p:/ Carlo方法在分子或材料设计的其它领域的成功应用，必将导致计算技术的不断进步，以及实验这些模拟的图解仪工作站的能力的大幅度提高，在未来的几年中，我们将会看到分子模型化和模拟技术成为新型分子筛催化剂和仿酶择形性质的催化剂设计的重点。,http:/ 在过去的十几年里，先进的表征技术在测定催化剂的体相、表面组成和结构方面取得了巨大的进步。图67为多相催化剂的表征类别与表征手段。由此可见近代催化剂分析、测试、表征涉及到催化剂的各个方面；从体相到表面、从广域到局城(微区)、从化学组成到晶体结构、从物相变化到孔隙特征、从静态吸附行为到动态反应性能，以及原子的化学环境等，内容十分丰富。,http:

11、/ 从20世纪70年代早期到中期，超高真空表面表征的降临和现代表面科学的出现，预示了催化领域的革命。它们探明了控制非均相催化的表面过程的细节。 尽管还没有一个新的催化剂体系仅仅是在表面科学的引导下开发出来的，但是，表面科学已经非常成功地帮助我们理解了许多催化反应的基元步骤，从而在催化剂的设计中起着越来越重要的作用。表面科学改变了催化工作者们的工作方式和思维方式。在这些改变中有许多来自于一种合成模型催化剂的新方法。这种催化剂的表面组成和结构能通过许多从超高真空、常压下的表面探针来控制和表征。这种新方法导致了一系列的进步：,http:/ (3)新的表面光谱技术在催化研究中得到越来越广泛的应用。这些

12、表面光谱技术中，有许多来源于表面科学，并非常普遍地用于催化相表面科学的研究中。 表面科学表明催化剂的分子设计是可能的。从单晶研究获得的知识能够转向用于实际反应器，单晶表征方面的进步预示着超高其空要求的降低.最近的研究集中在表征工业催化剂上。将这些表征结果与早期的表面科学数据结合起来，就能提出一个明确定义的催化反应动力学假设，该假设可以用于单晶表面科学研究的一个项目的基础。,http:/ 过去的二十多年里，均相催化剂在化学品的制造中应用极为广泛做出了较大的贡献。孟山都乙酸工艺(碘化铂碳基化催化剂)、丙烯合成环氧丙烷工艺(高价早期过渡金属催化剂)以及由氢氰酸和1，3丁二烯合成己二酸(种专利催化剂)

13、是近年成功工艺的代表。 合成有机化学和金属有机化学的进展极大地推动了金属有机催化剂分子设计的可能性。一个重要的例子就是含手性中心的目的产品合成中的不对称催化作用，可能的异构体的数目为2n个，因此，如果一个产物分子有五个这样的手性碳原子，而且合成过程以等同的数目生产出所有的旋光异构体，那么，就会有32种结构，其中31种可能没有活性，甚至产生极其不良的影响。,http:/ 952年，那些服用过这种药的母亲们生下了成千上万的畸形儿，因此这种药物不得不停止生产。后来才发现，只有右旋的邻苯二甲酰亚胺才是安全、有效的，而左旋的对映体是有效的诱变因素。遗憾的是，生产出的产品中包含有两种异构体。 获得和使用强

14、的旋光异构体已经变得越来越重要。例如兰烯的S异构物具有柠檬的气味，而其R异构物具有桔子味；青霉胺的S异构物是一种非常有用的治风湿药，而其R异构物是剧毒的。在美国，食品与药物管理局(FBA)正在制定一种法律，它将强调某一药物中只许引入疗效高的旋光异构物，这样就减小甚至消除了其它异构物存在的可能性，即使是在毒理学上无害的异构物。,http:/ Sharpless开发了烯丙基醇的催化不对称环氧化工艺(如图式62所示)，该工艺生产右旋环氧烷基醇的产率很高。它是一种蛾的性引诱剂，右旋的可以干扰蛾的交配，而左旋的对于蛾的交配不产生任何影响。合成如式63。,http:/ 分子筛，尤其是沸石，是用来说明催化剂

15、的分子设计的理想材料。这些材料的晶体内空腔空间的拓扑学与它们框架的化学性质的独特结合导致它们具有非凡的性质，这些相互结合的性质成功地提供了许许多多能精确调节活性和选择性的“分子催化反应器”供催化剂设计者和使用者使用。,http:/ 催化刑的设计一一开创未来 关于催化剂技术的未来可以分为以下四类，即现有产品的可替代工艺的开发、现有产品新工艺的开发、环境技术和新的技术概念。 一、现有产品的可替代工艺的开发 这部分包括对那些目前还未通过催化途径生产的产品的现有工艺的改进和新工艺的开发。其主要目的在于增加经济效益或开发种更能适合于环境的新工艺。 对那些依赖有价值的产品的生产工艺，通常可通过简化工艺过程

16、或改换成可替代的、廉价的原料来达到增加经济效益的目的。,http:/ 目前苯酚的生产是苯与丙烯烷基化生成异丙苯、异丙苯氧化生成等摩尔的苯酚和丙酮。大多数联产品丙酮被用来生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)，而无需丙酮产MMA的新工艺已经 被开发出来，这就迫使丙酮的生产者们不得不开发一种非联产品的工艺。大多数的研究工作集中在由苯或甲苯直接氧化制苯酚方面，其它一些则考虑苯选择加氢成环己烯，然后水合成环己醇，再由环己醇脱氢制苯酚的路线。尽管目前进展不大，但在将来的几年里，这种新工艺极具有希望。,http:/ S报道了一种取代的四苯基二氧钉卟啉催化剂，用它来催化烯烃与氧的环氧化反应，可使反应在常温常压下进行，

17、且不需共还原剂。对环辛烯，每消耗一摩尔氧可得到二摩尔的环氧化物。尽管这一反应速度较慢，但只要对这种催化剂加以改进，就很有可能得到使丙烯或其它烯烃直接环氧化的催化剂。,http:/ 其它一些成功的例子还包括甲烷转化为液体(如Mobil的甲烷制汽油工艺)、南非的由煤得到的合成气转化为燃料和化学品的SASoL工艺、代替乙醛氧化制乙酸的甲醇制乙酸工艺、联碳公司的线性低密聚乙烯Unip01工艺及邻二甲苯代替萘生产邻苯二甲酸酐的新工艺。,http:/ 这部分是指对那些目前还不是通过催化作用来生产的现有产品进行的新工艺开发。其目的通常是为了获得更大的经济效益。这一方面的机会在于：改变原料、重大工艺过程的改进

18、和开发新产品。 1改变原料 在未来的几年里，最有可能突破的领域，是烷烃直接转变成化学品、烷烃氧化脱氢制烯烃、甲烷直接转变成液体燃料及将甲醇用作化工原料。,http:/ 将甲烷直接转化成化学品或液体原料的努力正在展开。近来这一领域的主要问题集中在甲烷的活化上，即甲烷与分子氧的催化反应生成乙烷和水上，下一步工作是通过催化脱氢和齐聚将乙烷转变成乙烯或更高烃，从而导致生产液体燃料的总循环的实现。,http:/ 在使用烷烃生产化学品的研究中，一个可选择的并很有可能获得的方法是通过适当烷烃的氧化脱氢作用。目前的脱氢技术属于能量和资金密集型技术，因此很不经济。氧化脱氢在工业上的应用仅为用丁烯生产丁二烯，而乙

19、烷、丙烷和丁烷直接氧化脱氢生产烯烃提供另一个廉价的来源，从而可能对化学工业产生积极的影响。非均相和均相催化作用中的新概念与有创造力的反应工程的交互作用可能导致新工艺的诞生。,http:/ 这一部分包括对现在并不是通过催化途径生产的已知产品的催化工艺的开发。 最近杜邦公司宣布了一项新工艺，即通过氢和氧的直接催化燃烧生产过氧化氢。这一工艺一旦成功，将大大降低操作费用，并能提供价格非常便宜的过氧化氢，从而使过氧化氢和氧一样用作氧化剂成为了可能，并通过现有的过氧化氢氧化工艺合成应用范围广泛的含氧产品。例如使用钛硅分子筛，直接将过氧化氢与苯酚反应生产对苯二酚的工业过程已经实现。因此，如果价格便宜的过氧化

20、氢可大量供应的话，那么，与此类似的工艺就可用来生产许许多多的环氧衍生物和其它有经济价值的含氧化合物。.,http:/ 新产品的开发是一个带有冒险性且耗时的过程，它之所以具有冒险性。是因为开发者不仅要开发一个新的催化过程，而且还要开发一种新产品，这种产品要具有能证明它是否是一个成功产品的性能。因此，研究和开发一个新产品需要许多年的时间才能达到一定的产品地位，例如，聚乙烯和聚丙烯的开发就经过了好多年的时间。不过，一旦成功，所得的回报也是可观的。,http:/ 催化作用可通过以下两种方式影响环境：(1)初级预防(开发能消除环境问题的技术)；(2)次级预防(采用现有工厂的净化技术)。 1初级预防 初级

21、预防的例子之一是近年开发的种新型催化剂，这催化剂能替代传统的生产乙醛的Wacker工艺。传统工艺是乙烯在PdCl2作用下空气氧化。Pd(II)被还原成Pd(0)，并迅速用氯化铜再氧化成Pd(II)。生成物氯化亚铜被空气或氧气再氧化成氯化铜。,http:/ 这个新工艺用于生产甲基乙基酮(MEK)和其它氧化剂的生产已有报道。MEK目前是按以下方案进行生产的，如式(612)所示。,http:/ 次级预防，或者说改进现有工艺的环境可容性的工艺，是开发新型环境可接受工艺的一个重要的措施。这是在开发先进工艺过程中所有减小对环境的不良影响的措施中的一个重要部分。 随着越来越多的汽车使用掺有甲醇的汽油，催化转

22、化器也要加以改进，以减小不完全燃烧产生特别是可能致癌的甲醛.在美国和世界其它一些地方，人们正在努力开发既能使用纯汽油又能使用高达85(V)甲醇的汽油甲醇混合物的汽车。金属催化、金属载体相互作用和催化反应工程方面的先进技术已经应用于这种开发之中。,http:/ 近来，使用铜交换Y型沸石用于这一过程取得了进展，用CuZSM5(SiAl50，交换度73)在520下转化95以上NO的研究结果也有报道。分解作用似乎是通过NO物种进行的，反应速率虽低但只要对催化剂加以改进仍可达到工业化程度。尽管减少或消除NO的新工艺可能会在以后几年内工业化，但NO分解工艺仍是一个很重要的工艺过程。,http:/ 技术上的

23、新概念在21世纪会对催化过程技术产生重大的影响，它们可能包括： 1具有类似贵金属性质的可能替代物，基于碳化物、硼化物和氯化物的新材料的开发 2用于发电的燃料电他的大规模工业化生产； (3)用于化学品生产的电化学过程的更深入的了解； (4)特别催化剂的分子工程化开发更快更准的数学模型和计算机方法的进展，如专家系统、神经网络和超级计算机的大规模应用。,http:/ 催化抗体技术是化学催化作用和生物科学相互交叉的产物，催化抗体是在Ierner和Schul的实验室里被发现的，他们通过合成分子结构或抗原制得了催化剂。这些分子结构或抗原具有近似于某一特定催化反应的过渡态几何形态，并被用来引发单性抗体。事实上，几年前对单性抗体技术的开发就对发现催化抗体方法非常关键。,http:/