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1、导体 电子导体 R ,条件标准化,导体 电子导体 R ,希托夫法 界面移动法,离子导体,条件标准化,m,p.296,I = I+ + I-,p.302,迁移数(transport number) 测 定 方 法,迁移数(transport number) 测 定 方 法,希托夫法(Hittorfs Method),(,),(,),mol,mol,F,Q,n,t,/,+,+,D,=,ni不包括电极反应可能溶入的部分,p.304,阴极区、阳极区内,p.305,界面移动(moving boundary) 法,界面移动法,界面移动法求Ui,p.305,p.306,导体 电子导体 R ,希托夫法 界面移
2、动法,离子导体,条件标准化,m,11-7. 电导测定的应用,c +c -c ( 摩 尔 浓 度 ) +z+c +z+c = -|z-|c ( 基 本电 量单 元 F 浓 度 ),摩尔浓度 基本电量单元 F 浓度,求Ksp,注意c的单位。M-3 dm-3 c 和m的浓度的统一,(I-I价弱电解质),NaOH - HCl,电导滴定,p.310,电导滴定,BaCl2 - AgNO3,p.310,NaOH - HAc,电导滴定,p.310,离子色谱（1975年）是一种很有效的分离检测技术，广泛地应用于环保、生化、地质、卫生等领域。离子色谱的分离过程主要是由于各待测离子与树脂(分离柱填充料)间的亲和力不
3、同，被淋洗液以不同的速度洗脱而形成不同的色谱区带。采用低电导率的淋洗液，各色谱区带可直接用电导检测器检测(单柱法)，采用电导率较高的淋洗液，必须先经抑制器降低本底电导率后再由电导检测器检测(双柱法)。,阳离子交换膜,+,-,导体 电子导体 R ,希托夫法 界面移动法,条件标准化,m,离子导体,11-8.电解质溶液的 活度和活度系数,电解质是有能力形成可以自由移动的离子的物质,理想溶液体系,对溶液中的i分子,理想,离子相互作用必须考虑 其静电作用（1/R2） 远大于 分子间相互作用（1/R6）,单种离子不能独自存在 +和-是不可测的物理量,电解质溶液的特点,电解质(平衡),离子平均活度 mean
4、 ionic activity,离子平均活度系数 mean ionic activity coefficient,电解质的平均活度系数(298.15 K),p.315,不同电解质的溶液,同价型 相近 Zi升高 降低,几种电解质 的m关系,离子强度(1921年) ionic strength 反映各离子电荷形成电场的强弱,仅含一种电解质的溶液的离子强度,k x 1- x2- x3- x4- M+ 1 2 6 10 M2+ 3 4 15 12 M3+ 6 15 9 42 M4+ 10 12 42 16,11-9 强电解质溶液理论,一. 德拜-休克尔(D-H)理论 Debey-Huckel Theo
5、ry (离子互吸理论）,现代溶液理论的基础,D-H理论的四个主要假定和说明,1. 偏差理想溶液主要由于离子间静电引力,将离子i从假想零电荷充至zie所作电功为,+,dv,中心离子,r,=0,-Wi = zie,电场中某处的电位,p.319,基于静电学、溶剂为连续介质、离子为带电质点,2. 大量离子在溶液中分布与晶体不同(服从Boltzmann分布),3. 每个离子皆被异性离子所包围 电位分布为球形对称,离子氛 ionic atmosphere,离子氛 ionic atmosphere,p.318,用统计方法简化数量极大的 离子间的静电作用,+,dV,中心离子,r,=0,-Wi = zie,电场
6、中某处的电位,p.319,4. 离子间库仑引力能 远小于热运动能,(稀溶液下成立),Boltzmann方程线性化,每个离子皆被异性离子所包围 电位分布为球形对称,中心离子附 近r处的电位,半径为1/K的离子氛在中心离子上所引起的电位,稀溶液，K,1. 偏差理想溶液主要由于离子间静电引力,2. 大量离子在溶液中分布与晶体不同(服从Boltzmann分布),3. 每个离子皆被异性离子所包围 电位分布为球形对称,4. 离子间库仑引力能远小于热运动能,5. 过剩电荷的电场近似为全部电荷集中在半径相当于离子氛半径1/K的球壳薄层中所造成的,过 剩 电 荷 随 距 离 变 化 关 系,p.322,1/K(
7、nm),10-4 10-3 10-2 10-1 (mol.dm-3),I-I价 30.4 9.60 3.04 0.96 I-II价 17.6 5.55 1.76 0.55,mi升高zi升高, r降低 1/K降低 m 0时 1/K ,p.324,D-H极限定律 Debey-Huckel limiting law,kg-1/2 (25C, aq),二. 德拜-休克尔-昂萨格 (D-H-O)电导理论 (1927年),有外电场作用下的D-H理论,影响并降低离子电迁移速度的二个主要原因,1. 驰豫效应（松驰效应）,2. 电泳效应,不对称离子氛 产生的电场与外电场方向相反,1. 驰豫效应（松驰效应） ti
8、me-of-relaxation effect,p.330,+ + + + + + +,- - -,加入外电场后,X方向,中心离子迁移时球形对称的 离子氛成为蛋形离子氛,2. 电 泳 效 应 electrophoretic effect,溶剂化中心离子与 溶剂化离子氛逆向运动 其溶剂分子之间产生摩擦力 离子氛在电场下的迁移效应,翁萨格Onsager电导公式,适用于I-I型电解质溶液(0.001 mol dm-3),与介质介电常数和粘度有关“电泳效应”,“驰豫效应”在稀溶液中、当温度、溶剂一定时p、q有定值,三. D-H理论的修正,a. 点电荷中心离子体积（二级近似） “最近平均距离”参加a（实
9、验拟合法求）,p.329,p.328,三. D-H理论的修正,适用于离子强度0.1 mol dm-3,b.,由实例用 拟合法求b,四. 离子水化理论,水分子与离子的相互作用也是偏离理想状态的重要原因,NaCl浓度mol dm-3 0.01 1.0 5.0 水化分子 0.07 7.0 25.0 自由水分子 55.43 48.5 30.5,五. 离子缔合理论,正负离子靠近至一临界距离q,四异戊基硝酸铵在不同介质中的关系,p.331,D ，r 互吸 离子对,四类溶液体系,还可分为离子键化合物(真实电解质) 共价键化合物(可能的电解质),强电解质 strong electrolyte,弱电解质 weak electrolyte,弱电解质的活度仍指电离部分,