浙师大普通化学 物质结构基础.ppt

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1、普通化学,Chapt 5、物质结构基础,物质结构：微观粒子的波粒二象性 氢原子核外电子的运动状态 多电子原子核外电子的运动状态 原子结构和元素周期律 分子结构： 离子键 共价键：价键理论 杂化轨道理论：等性和不等性杂化 分子的极性和分子间力 氢键,普通化学,物质结构,微观粒子的波粒二象性 氢原子核外电子的运动状态 多电子原子核外电子的运动状态 原子结构和元素周期律,普通化学,微观粒子的波粒二象性,1、氢原子光谱和Bohr理论 1.1 连续光谱（continuous spectrum ）：一束白光通过三棱镜折射后，可以分解成赤橙黄绿蓝靛紫等不同波长的光谱，称之为连续光谱。例如：自然界中，雨后天空

2、的彩虹是连续光谱。白炽固体、液体、高压气体等。,普通化学,1.2 线状光谱（原子光谱，line spectrum ）：以火焰、电弧、电火花等方法灼烧化合物时，化合物发出不同频率的光线，光线通过三棱镜折射，由于折射率不同，在屏幕上得到一系列不连续的谱线，称之为线状光谱。,普通化学,1.3 氢原子光谱,在真空管中充入少量 H2 （g），通过高压放电，氢原子被激发发光，这些光经过三棱镜分成一系列按波长大小排列的线状光谱。 特征:,不连续的线状光谱 有规律,H H H H,410.2 434.0 486.1 656.3,除氢原子外，其他原子也可以产生特征的发射谱线，我们可以利用原子的特征谱线来鉴定原子

3、的存在。,普通化学,n = 3,4,5,6，Balmer（瑞士）公式,Rydberg（瑞典）公式,普通化学,1.4 玻尔理论（经典电磁理论及有核原 子模型与原子光谱实验结果发生矛盾） 1）提出的原因：经典电磁理论认为 电子绕核作高速圆周运动， 发出连续电磁波 连续光谱， 电子能量 坠入原子核原子湮灭 事实： 氢原子光谱是线状（非连续）光谱； 原子没有湮灭。,丹麦物理学家N.Bohr,普通化学,2）玻尔理论的要点： 在普朗克量子论（E=h）、爱因斯坦光子学说、和卢瑟福有核原子模型的基础上提出。 核外电子只能在一些特定半径的圆形轨道上运动，即电子运动的角动量必须等于h/2整数倍。 P = mvr

4、= nh/2,在一定轨道中运动的电子具有一定的能量，称 定态。核外电子只能在定态轨道上运动, 且既不吸 收也不辐射能量;不同定态轨道能量不同,且不连续。,普通化学,通常原子所处的能量最低状态(电子在离核较近,能量较低轨道上运动)。,基态:,原子中电子处于离核较远,能量较高轨道上运动的状态。,激发态:,电子可在不同的定态轨道间跃迁,在这过程中要吸收或放出一定的辐射能.辐射能的频率与两个定态轨道间能量差E的关系为:,式中h为普朗克常数（6.62610-34Js）,局限性：失败的原子模型 无法解释多电子原子、分子以及固体的光谱,普通化学,1、光的二象性 普朗克量子论以及爱因斯坦光子说：E =h 相对

5、论中的质能联系定律：E= mc2 波长与动量P之间的关系： P = mc = E/c = h/c = h/ ,微观粒子运动的特殊性,普通化学,2、电子的波粒二象性 1924 年，法国青年物理学家 de Broglie大胆地提出电子也具有波粒二象性的假说。并预言：对于质量为me，运动速率为的电子，其相应的波长可由下式给出：,P：动量，m:光子质量（粒子性） : 光的频率， : 光的波长（波动性） h = 6.626 10-34J.s( Planck常数),普通化学,电子衍射实验：1927年, 两位美国科学家进行了电子衍射实验, 证实了德布罗意关系式的正确性。,普通化学,W.Heisenberg（

6、海森堡）,原理. 如果位置测不准量为 x, 动量测不准量为p, 则其数学表达式为:,3 、测不准原理,普通化学,式中: 称为波函数, 是核外电子出现区域的函数; E为原子的总能量; V为原子核对电子的吸引能( ); m为电子的质量; h为普朗克常数; x、y、z为电子的空间坐标。,1、薛定谔方程:,二阶偏微分方程：,氢原子核外电子的运动状态,薛定谔,普通化学,解薛定谔方程式时,为方便起见,将直角坐标(x,y,z)变换为球极坐标(r,):,xrsin cos ， yrsin sin ， zrcos ， r2 x2 + y2 + z2,球坐标与直角坐标的关系,氢原子的薛定谔方程求解,普通化学,从薛

7、定谔方程解出来的波函数，是球坐标 的函数式，记为 常将波函数分解为两个函数的乘积： R(r)称为波函数的径向部分，Y(,)称为波函数的角度部分。 电子在原子核外空间的运动状态，可以用波函数来描述，每一个 就表示电子的一种运动状态，通常把波函数称为原子轨道。,普通化学,氢原子的某些波函数、径向波函数和角度波函数,普通化学,2、用四个量子数描述电子的运动状态,普通化学,普通化学,s轨道 p轨道 d轨道,普通化学,单电子原子中电子的能量由 n 决定 多电子原子中电子的能量由 n 和 l 共同决定,多电子原子：E4s E4p E4d E4f 分别对应 l: 0 , 1, 2 , 3 所以n相同时，多电

8、子原子的电子的l大的能量高，离核越远。 单电子原子： E4s = E4p = E4d = E4f 分别对应 l: 0 , 1, 2 , 3 所以n相同时，单电子原子中，电子能量与l无关,普通化学,3). 磁量子数m：原子轨道或电子云在空间的伸展方向，其值决定了角度函数的空间取向。 m 取值受 l 的影响, 对于给定的 l , m 可取: 个值. 例如: l = 3, 则 , 2l+1=7 共7个值。 意义: 对于形状一定的轨道( l 相同电子轨道), m 决定其空间取向.,普通化学,l = 2, d 轨道, m 取值为5个伸展方向, (dxy,dxz,dyz,dx2-y2,dz2),普通化学,

9、普通化学,1)电子层, 电子距离核的远近, 轨道能量高低; 2)轨道的形状; 3)轨道在空间分布的方向。 利用三个量子数即可将一个原子轨道描述出来。 思考题： 当n为3时, l ,m 分别可以取何值？轨道的名称怎样?,普通化学,电子层、电子亚层、原子轨道与量子数之间的关系。,普通化学,4)自旋量子数(ms): 在原子轨道中运动的电子作所谓的自旋运动，因而产生磁矩。自旋量子数决定电子在空间的自旋方向，自旋量子数只有2个值, +1/2, -1/2，通常用“”“”表示。,综上所述：原子中每一个电子的运动状态可以用四个量子数(n,l,m,ms)来描述；而波函数则由三个量子数（ n,l,m）来描述。 问

10、：用四个量子数描述4d电子在核外空间的运动状态。,普通化学,波函数图象,原子轨道的图象表示, n,l,m = Rn,l (r) Yl,m (, ),图形中的正负号代表Yl,m (, )在该区域中是正值还是负值，这些正负号以及Y的极大值空间取向对于原子之间能否成键以及成键的方向起着重要作用。,普通化学,对于基态氢原子核外的一个电子的运动，假定我们能用高速照相机摄取一个电子在某一瞬间的空间位置，然后对在不同瞬间拍摄的千百万张照片上电子的位置进行考察，则会发现明显的统计性规律。即：电子经常出现的区域是一个球形空间。将这些照片叠加起来的图形，就称为电子云。它表示了电子在某一空间出现的几率。 Y2代表空

11、间上某一点电子出现的概率密度,电子云图像,普通化学,波函数角度分布（H原子）,普通化学,电子云角度分布,普通化学,注意: 1. 轨道的 |Y(, ）|2比Y(, ）的图形“瘦”, 比较苗条，这是因为Y总是小于1。 2. |Y(, ）|2无正负, 而Y(, ）有正负。这种正负只是Y(, ）计算中取值的正负(在成键中代表轨道的对称性, 不是电荷的正负),普通化学,多电子原子核外电子的运动状态,屏蔽效应（减少有效电荷数） 在多电子原子中，每个电子不仅受到原子核的吸引，而且还受到其他电子的排斥。由于电子都在高速不停地运动着，要准确地确定电子之间的排斥作用是不可能的。通常采用一种近似的处理方法，把其余电

12、子对某个指定电子的排斥作用简单地看成是它们抵消了一部分核电荷。这种将其他电子对某个指定电子的排斥作用归结为对核电荷的抵消作用称为屏蔽效应。,普通化学,通常把电子实际所受到的核电荷有效吸引的那部分核电荷称为有效核电荷,以Z*表示 Z* = Z - 式中为屏蔽常数，可以通过斯莱特（Salter）规则来进行计算 。 对于多电子原子来说，由于屏蔽效应，使每一个电子的能量为：,普通化学,钻穿效应（增加有效电荷数） n值较大的电子在离核较远的地方出现的概率大，但是在离核较近的地方也有出现的概率。外层电子钻入原子核附近而使体系能量降低的现象叫做钻穿效应。,普通化学,钻穿效应主要表现在穿入内层的小峰上，峰的数

13、目（n-l）越多，钻穿效应越大。如果钻穿效应大，电子云深入内层，内层对它的屏蔽效应减小，即变小，Z*变大，能量较低。 E3d E4s, 就是4s电子的穿透效应较3d电子强的缘故。,3d与4s轨道的径向分布图,普通化学,多电子原子轨道的能级,一般有： E1s E2s E3s （l相同） Ens Enp End Enf（n相同） E4s E3d E4p（能级交错） E5s E4d E5p （能级交错） E6s E4f E5d E6p （能级交错）,普通化学,原子核外电子排布,原子核外电子排布遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和 Hund 规则。 （1）Pauli不相容原理：在一个原子中，不可能

14、存在四个量子数完全相同（所处状态完全相同或者每一个轨道只能容纳自旋方向相反的两个电子）的两个电子。由Pauli不相容原理，可知一个原子轨道最多只能容纳两个电子，而且这两个电子的自旋方式必须相反。,普通化学,（2）能量最低原理：在不违背Pauli不相容原理的前提下，核外电子总是尽先排布在能量最低的轨道上，当能量最低的轨道排满后，电子才依次排布在能量较高的轨道上。,普通化学,普通化学,我国化学家徐光宪先生提出了多电子原子的原子轨道能级的定量依据，将（n+0.7l）整数相同的轨道划分为一个能级组。 总结： 排布顺序可以这样来确定，即 （1s），（2s，2p），（3s，3p），（4s， 3d ，4p）

15、，（5s， 4d ，5p），（6s， 4f ， 5d ，6p），（7s， 5f ， 6d ，7p），,普通化学,（3）洪特规则： 当电子在等价轨道（能量相同轨道，简并轨道）上分布时，将尽可能分占等价轨道，且自旋相同。 作为 Hund 规则的特例，等价轨道在全充满（p6，d10，f14）、半充满（p3，d5，f7）和全空（p0，d0，f0）时是比较稳定的。 C原子的两个电子在三个能量相同的2p轨道上分布时，分布方式为,I II III,普通化学,例如K原子的电子排布为：1s22s22p63s23p64s1， 而非1s22s22p63s23p63d1 注意：在排布电子的过程中，先按照能量最低排出电

16、子在各个亚层上的数量，再按照n的大小来相应的调换顺序。 如Cu的电子排布为:1s22s22p63s23p63d104s1， 而不是1s22s22p63s23p64s13d10,普通化学,原子轨道失电子的顺序为： npns (n-1)d (n-2)f 也可以按照（n+0.4l）来计算， （n+0.4l） 越大，则越容易失去电子。,普通化学,当书写原子序数较大的原子核外电子排布式时，写一大串的话就相当麻烦。由于内层电子在化学反应中基本不变，决定元素化学性质的主要是外层电子，因此为了简便，往往只写出原子的价电子排布。 价电子排布： 主族元素，只写出最外层ns、np轨道的电子排布； 副族元素，只写出（

17、n-1）d、ns轨道的电子排布。,普通化学,例如： 29Cu： 核外电子排布： 1s22s22p63s23p63d104s1 电子构型：Ar 3d104s1 价电子： 3d104s1 Ar：原子实或者原子芯,普通化学,原子结构与元素周期律,1、核外电子排布和周期表的关系 （1）周期表 （2）原子的电子结构和族 （3）元素分区 2、原子结构与元素基本性质 （1）原子半径 （2）电离能 （3）电子亲和能 （4）电负性,普通化学,周期表,元素周期律是指元素的性质随着核电荷数的递增而呈现出的周期性变化的规律，因此周期律产生的基础是核电荷的递增。 原子最外层电子排布呈现周期性变化，即最外层电子构型重复从

18、ns1开始到ns2np6结束。周期表是周期律的表现形式。,普通化学,周期表,元素周期表共有七个横行，每一横行为一个周期，共有七个周期。 元素在周期表中所属周期数等于该元素基态原子的电子层数，也等于元素原子的最外电子层的主量子数。 周期数=电子层层数，用大写的一、二、三、四等表示 周期表中有一个特短周期（2种元素）、两个短周期（8种元素）、两个长周期（18种元素）、一个特长周期（32种元素）和一个未完成周期。,普通化学,原子的电子结构和族,元素周期表共有18个纵行，除(第八，九，十)3个纵行为第族外，其余15 个纵行，每一个纵行为一个族。 元素周期表共有16个族，除了稀有气体（0族）和族外，有七

19、个A族和七个B族。 A族由长周期元素和短周期元素组成，也称主族；B族只由长周期元素组成，也称副族。,普通化学,原子的电子结构和族,主族元素的族数A=最外电子层的电子数（价电子数），用罗马数字I、II、III、IV等来表示 副族元素的族数B=（最外电子层的电子数）+（次外层d电子数），（IB、IIB和VIII族除外） 例如：（n-1）d6-8ns2，VIII （n-1）d10ns1-2，IB或者IIB,普通化学,元素分区,最后一个电子填入的位置 s区：ns1-2 p区：ns2np1-6 d区：(n-1)d1-8ns2（少数除外，全满、半满） ds区：(n-1)d10ns1-2 f区：(n-2)f

20、1-14ns2(有例外，（n-1）d）,普通化学,主族元素,副族元素,零族,ns12,ns2np16,(n -1)d110 s12,(n-2)f 114,s区,p区,d区,ds区,f区,过渡元素,内过渡元素,超铀元素,普通化学,某元素的原子序数是25，写出该元素原子的电子结构式，并指出该元素的名称、符号以及所属的周期和族。 已知某元素在周期表中位于第五周期、VIA族位置上。试写出该元素的基态原子的电子排布、元素的符号、名称和原子序数。,普通化学,198pm, 360pm,金属半径:,范德华半径:,180pm,99pm,氯原子的共价半径,氯原子的范德华半径,共价半径:,256pm,铜原子半径,1

21、.原子半径:,128pm,元素性质的周期性,决定原子半径大小的主要因素:,有效核电荷; 核外电子层数.,普通化学,主族元素,.,主族元素原子半径变化规律,从左到右 r 减小,从上到下 r 增大。,普通化学,规律:,从上到下, r略有增大.,从左到右, r 缓慢减小;,副族元素原子半径变化规律,普通化学,镧系收缩:镧系元素整个系列的原子半径缩小,由于镧系收缩的影响,使镧以后元素的原子半径与第五周期同族元素的原子半径非常接近. 例如:,第五周期元素 Zr Nb Mo 原子半径/pm,因此,使Zr与Hf , Nb与Ta, Mo与W的性质十分相似,在自然界常共生,且分离困难。,第六周期元素 Hf Ta

22、 W 原子半径/pm,159 143 137,160 143 136,普通化学,电离能（I）,基态的气态原子失去1个电子成为+1价阳离子所需的最低能量称为元素的第一电离能；由+1价气态阳离子失去 1 个电子成为+2价气态阳离子所需的能量称为元素的第二电离能。随着原子失去电子的增多，所形成的阳离子的正电荷越来越多，对电子的吸引力增强，使电子很难失去。因此，同一元素的各级电离能依次增大。通常所说的电离能是指第一电离能。,普通化学,例如:Al(g) - e- Al+(g), I1 = 578 kJmol-1; Al+(g) - e- Al2+(g), I2 = 1817kJmol-1; Al2+(g

23、) - e- Al3+(g), I3 = 2745kJmol-1; Al3+(g) - e- Al4+(g), I4 = 11578kJmol-1,.,可见, I1 I2 I3 I4 ,元素原子电离能越小(大),原子就越易(难)失去电子，金属性越强（弱）。 I1是衡量元素金属性的一种尺度,电离能,普通化学,.,决定电离能大小的主要因素:,有效核电荷; 原子半径; 电子层结构.,普通化学,主族元素的第一电离能 (kJ/mol),同周期,从左到右, I1增大; 同族, 从上到下, I1减小.,普通化学,副族元素的第一电离能 (kJ/mol),I1变化不大. 从左到右, I1略有增加,普通化学,电子

24、亲和能,定义: M(g) + e- M-(g), EA1 例如:O(g) + e- O-(g), EA1= -141.8 kJmol-1; O-(g) + e- O2-(g), EA2= 780 kJmol-1,处于基态的气态原子得到一个电子形成气态阴离子所放出的能量，为该元素原子的电子亲和能(electron affinity)E。 电子亲和能的大小反映了原子得到电子的难易程度，即元素的非金属性的强弱。常用E1值（习惯上用E1值）来比较不同元素原子获得电子的难易程度，E1值愈大表示该原子愈容易获得电子，其非金属性愈强。,普通化学,电子亲和能,非金属原子第一电子亲和能总是负值；金属原子电子亲和

25、能一般较小或正值；稀有气体电子亲和能均为正值。 决定电子亲和能大小的主要因素：有效核电荷、原子半径、电子层结构。,普通化学,增大,减小,电子亲和能变化规律,普通化学,电负性,元素的电负性是指元素的原子在分子中吸引电子的能力，Pauling 指定最活泼的非金属元素F的电负性为4.0，然后通过比较得到其他元素的电负性。 元素的电负性越大，原子在分子中吸引电子的能力就越强，元素的非金属性也就越强；元素的电负性越小，原子在分子中吸引电子的能力就越弱，元素的金属性也就越强。,普通化学,元素电负性变化规律,一般 2.0为非金属(Si例外),增大,减小,普通化学,分子结构,离子键 共价键：价键理论 杂化轨道

26、理论：等性杂化和不等性杂化 分子的极性和分子间力 氢键,普通化学,分子结构,分子是物质能独立存在并且保持其化学特性的最小微粒。 在分子中将原子结合在一起的强烈相互作用通常叫做化学键 ，包括：离子键、共价键（价键理论和分子轨道理论）和金属键 ，也包括分子间的相互作用 。,普通化学,离子键,1、离子键的提出 1916年德国化学家柯塞尔，基于稀有气体原子的电子层结构特别稳定的事实，提出了离子理论。认为，当电负性很小的金属原子和电负性很大的非金属原子相互靠近时，前者易失去电子变成阳离子，后者易得到电子变成阴离子。而正、负离子靠静电引力作用结合在一起，这种静电引力作用称为离子键。如NaCl的形成。,普通

27、化学,Cl e- Cl- 1s22s22p63s23p5 1s22s22p63s23p6 ( =3.0 ) Ar,Na+，Cl-,Na+ Cl-,Na+Cl- (离子型分子),静电引力 离子键,Na - e- Na+ 1s22s22p63s1 1s22s22p6 ( = 0.9 ) Ne,普通化学,离子键,2、离子键的定义 原子间发生电子得失，形成正、负离子，并通过静电作用而形成的化学键叫做离子键。 3、离子键的特征 （1）由正负离子形成（静电作用力） （2）没有方向性：离子可近似地看成一个弥漫着电子云的圆球，由于离子的电荷分布是球形对称的，它在空间各个方向与带相反电荷的离子的静电作用是相同的

28、，并不存在某一方向吸引力更大的问题，因此离子键没有方向性。,普通化学,离子键,（3）没有饱和性 只要空间条件允许，每一个离子可以吸引尽可能多的带相反电荷的离子，并不受离子本身所带电荷的限制，因此离子键也没有饱和性。 离子晶体中，每一离子周围排列电荷相反离子的数目是固定的，其数目主要决定于正负离子的半径比（r+/r-），比值越大，周围排列的离子数目越多。,普通化学,离子键,（4）键的离子性大小取决于电负性差值大小 电负性差值越大，电子的偏向越明显，相互作用越强。实验表明，电子的转移不可能完全。因(r, )，任何一个电子都在全部空间出现，只是几率不同而已。 例如 CsF：成键作用中，离子性：92%

29、，共价性：8% 当X 1.7 时，可视为离子键； X=1.7 离子性占50%，对单键而言，就可视为离子键。（但HF例外，X =1.78。）,普通化学,所谓离子半径，是根据离子晶体中正、负离子的核间距测出的，并假定正、负离子的平衡核间距为阴、阳离子的半径之和。离子半径可用X 射线衍射法测定。 离子半径具有如下规律 （1）同一种元素的负离子半径大于原子半径而正离子半径小于原子半径，且正电荷越多，半径越小。例如：,4、决定离子型化合物性质的因素,(一）离子半径,离子键,普通化学,（2）同一周期电子层结构相同的正离子的半径，随离子电荷增加而减小；而负离子的半径随离子电荷增加而增大。例如:,普通化学,（

30、3）同一主族元素的电荷相同的离子的半径，随电子层数增加而增大。例如:,一般说来，当离子所带电荷相同时，离子的半径越小，正、负离子之间的吸引力就越大，相应化合物的熔沸点也越高。,普通化学,负离子半径较大：130250Pm ; 正离子半径较小：10170pm 周期表中：相邻两族元素左上方和右下方斜对角线上的正离子半径近似相等-对角线规则， 如Li和Mg、Be和Al、B和Si。,普通化学,当离子的半径相近时，离子的电荷越高，对带相反电荷的离子的吸引力越强，离子键的强度就越大，形成的离子型化合物的熔沸点也越高。,（二）离子的电荷,普通化学,（三）离子的电子层构型 （1）2 电子构型：最外层电子构型为

31、1s2，如Li+，Be2+ 等。 （2）8 电子构型: 最外层电子构型为 ns2np6，如 Na+，Ca2+，Al3+ 等。 （3）18 电子构型：最外层电子构型为 ns2 np6nd10 ，如 Ag+ ，Zn2+ 等 。,普通化学,（4）182 电子构型：次外层有18 个电子，最外层有2 个电子，电子构型为 ： (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2，如Sn2+、Pb2+、Bi3+等 （5）9-17电子型构：最外层有917个电子，电子构型为 ns2np6nd19，如Fe3+、Cr3+等。 非8电子构型的正离子与一些负离子（Cl-、I-等）形成的化学键，不是典型的离子键，而是一类由

32、离子键向共价键过渡的化学键。,普通化学,离子键理论的贡献及局限性,说明了离子化合物的形成和特性，但不能说明双原子分子及电负性相近的元素原子如何形成化合物。,普通化学,共价键,1、共价键理论的提出 根据八电子结构稳定性事实，Lewis 认为分子中原子间可以共享电子对而使每一个原子具有稳定结构。 Lewis 认为：分子中的每个原子都有达到稳定的稀有气体结构的倾向，在非金属原子组成的分子中，原子达到稀有气体稳定结构不是通过电子的得失，而是通过共用一对或几对电子来实现的。这种由共用电子对所形成的化学键称为共价键。,普通化学,共价键,Lewis 学说的成功之处： 解释了一些简单非金属原子之间形成共价分子

33、的过程及其与离子键之间的区别，其结构式简单明了，已被大量采用。 Lewis 学说的局限： 未能阐明共价键的本质和特性； 不能解释某些分子的极性； 没有说明这种键的实质，适应性不强。 在解释BCl3、PCl5等其中的原子未全部达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。,普通化学,共价键,普通化学,共价键,2、价键理论 德国Heitler和London首先把量子力学理论应用到分子结构，Pauling 等加以发展后建立了现代价键理论，简称VB理论。价键理论的基本要点： （1）两个原子接近时，自旋方式相反的未成对电子可以配对形成共价键。 （2）一个原子含有几个未成对电子，通常就能与其他原子的几个自旋相反的未

34、成对电子配对形成共价键。也就是说，一个原子所形成的共价键的数目不是任意的，一般受未成对电子数目的限制，这就是共价键的饱和性。 （3）成键的原子轨道重叠越多，两核间电子出现的概率密度就越大，形成的共价键就越牢固。因此，在可能情况下，共价键的形成将沿着原子轨道最大重叠的方向进行，这就是原子轨道最大重叠原理，也即共价键具有方向性。,普通化学,共价键,3、共价键的本质 电子自旋方式相反的两个氢原子互相接近时，两个氢原子的1s轨道发生重叠，两个原子核间形成一个电子出现的概率密度较大的区域，一方面降低了两个原子核间的正电排斥，另一方面增加了两个原子核对核间电子出现的概率密度较大区域的吸引，能量降低到最低值

35、，易于成键。 而电子自旋方式相同的两个氢原子相互接近时，两个原子轨道异号叠加，两核间电子出现的概率密度降低，增大了两个原子核的排斥力，使系统能量升高，不能形成化学键。,普通化学,原子轨道重叠类型:,-,+,+,-,+,-,+,+,+,零重叠(无效重叠),正重叠(有效重叠),负重叠(无效重叠),同符号部分重叠.,普通化学,共价键,4、共价键的特点 饱和性：组成共价键的两个原子必须具有未成对的电子，且它们的自旋相反，因此共价键的数目受到未成对电子数的限制，具有饱和性。当能级组中有能量接近的空轨道时，电子可以迁入空轨道， PCl5，SF6, BeCl2, BF3 方向性：原子轨道沿着电子出现几率最大

36、的方向重叠成键原子轨道在叠加时，对称性必须匹配，即原子轨道（波函数）应同号叠加，并且获得最大叠加。因此共价键有方向性。,普通化学,键 原子轨道沿键轴（两原子核间联线）方向以 “头碰头” 方式重叠所形成的共价键称为键。形成键时，原子轨道的重叠部分对于键轴呈圆柱形对称，沿键轴方向旋转任意角度，轨道的形状和符号均不改变。 在键轴上成键，轨道重叠最大，最稳定，键能最大。,5、共价键的类型,共价键,普通化学,普通化学,普通化学,普通化学,键,原子轨道垂直于键轴以 “肩并肩” 方式 重叠所形成的共价化学键称为键。形成 键时，原子轨道的重叠部分对等地分布在包 括键轴在内的平面上、下两侧，形状相同， 符号相反

37、，呈镜面反对称。,共价键,普通化学,普通化学,键:,普通化学,两原子之间只能形成一个键而可形成多个键。 两个原子形成共价单键时，原子轨道总是沿键轴方向达到最大程度的重叠，所以单键都是键； 形成共价双键时，有一个键和一个键；形成共价三键时，有一个键和两个键 。,共价键,普通化学,N2分子形成示意图,举例:,普通化学,成键原子一方有孤对电子; 另一方有空轨道.,形成条件：,例：,（1）正常共价键 （2）特殊共价键:配位键,按提供电子的 情况不同,配位键,普通化学,1、杂化轨道理论的提出 VB法的成功之处：解释了共价键的形成过程和本质， 即共价键的方向性，饱和性。 缺点：不能解释分子的空间构型。 例

38、如：CH4， 正四面体，四个C-H键相等，HCH=109028 VB法： C：2S22PX12PY1，只有2个单电子。只能形成二个C H。 若将2S2激发 ： 2S12PX12PY12PZ1，可形成四个C-H，但4个C-H键不等同，且空间结构不符。 为了解释CH4分子的空间构型，Pauling（1931）提出了杂化轨道理论 .,杂化轨道理论,普通化学,杂化轨道理论,2、轨道杂化理论的基本要点 （1）杂化： 原子在形成分子时，为了增强成键能力，同一原子中能量相近的不同类型的原子轨道重新组合，形成能量、形状和方向与原轨道不同的新的原子轨道。这种原子轨道重新组合的过程称为原子轨道的杂化。 （2）杂化

39、轨道： 所形成的新的原子轨道称为杂化轨道。 （3）等性杂化： 由不同类型的原子轨道混合，重新组合成一组完全相同（能量相同，成分相同）的杂化轨道叫等性杂化。 （4）不等性杂化： 由于杂化轨道中有不参加成键的孤对电子，而使各杂化轨道中成分不等同，这种杂化叫不等性杂化。,普通化学,杂化轨道理论,3、轨道杂化的特性： （1）只有在形成分子的过程中，能量相近的原子轨道才能进行杂化，孤立的原子不可能发生杂化。例如2s和2p可以发生杂化，而1s和2p则不可以发生杂化。 （2）杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道的成键能力强。 （3）杂化所形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的数目。 （4）不同类型的杂

40、化，杂化轨道空间取向不同。,普通化学,4、轨道杂化的类型,（一）sp杂化 由一个ns轨道和一个np轨道参与的杂化称为sp杂化，所形成的轨道称为sp杂化轨道。每一个sp 杂化轨道中含有1/2的p轨道成分和1/2的s轨道成分，杂化轨道间的夹角为 ，空间构型为直线型。,杂化轨道理论,普通化学,普通化学,（二）sp2 杂化,由一个ns轨道和两个np 轨道参与的杂化称为sp2 杂化，所形成的三个杂化轨道称为sp2 杂化轨道。每个sp2杂化轨道中含有1/3的s轨道和2/3的p轨道成分，杂化轨道间的夹角为120，空间构型为平面正三角形。,杂化轨道理论,普通化学,普通化学,（三）sp3 杂化,由一个ns轨道和

41、三个np轨道参与的杂化称为sp3杂化，所形成的四个杂化轨道称为sp3 杂化轨道。sp3杂化轨道的特点是每个杂化轨道中含有1/4的s轨道和3/4的p轨道成分。,杂化轨道理论,普通化学,CH4的空间构型为 正四面体 杂化轨道间的夹角为10928,（A）sp3等性杂化,普通化学,普通化学,NH3 的空间构型,（B）sp3不等性杂化,普通化学,H2O的空间构型,普通化学,其它杂化类型 PCl5：中心P：3S23P3,激发,SP3d杂化,重叠成键,普通化学,分子构型：三角双锥 夹角为：120、90,普通化学,SF6 中心S：3S23P4,激发,SP3d2杂化,重叠成键,3d, 分子构型：八面体 夹角为：

42、90,普通化学,普通化学,sp杂化， 直线型, 如BeCl2, C2H2,sp2杂化，平面三角形 如BF3, CH2O, C2H4等,sp3杂化，正四面体 如CH4，SiCl4等,左：sp3d 杂化，三角双锥，如PCl5；右：sp3d2 杂化，正八面体，如SF6等,等性杂化各杂化轨道中均有一个电子,杂化轨道理论总结,普通化学,不等性杂化的分子构型,不等性杂化部分杂化轨道中有不参加成键的孤对电子。 孤电子对轨道由于电子密度大，斥力大得多，因此可以挤压成键电子轨道，结果使键角小于正常值。常见的不等性杂化原子和类型如下,普通化学,普通化学,1、分子的极性:,分子是否有极性取决于整个分子正负电荷中心是

43、否重合。重合，非极性分子；不重合，则为极性分子。,分子极性主要与,键极性,分子几何构型,有关,分子的极性和分子间力,普通化学,分子的极性和分子间力,双原子分子的极性主要取决于键的极性，而键的极性则主要与构成键的两原子电负性的相对大小有关。 对多原子分子来说，分子极性不仅取决于键的极性，还取决于分子的空间构型。 分子的极性大小常用分子的偶极矩来衡量。,普通化学,偶极矩 若正电(或负电)中心上的电荷的电量为 q , 正负电中心之间的距离为 d (称偶极矩长), 则偶极矩为: qd,的单位为库米,偶极矩越大,分子的极性就越强。,普通化学,一些分子的分子电偶极矩与分子空间构型,分子,分子,分子空,间构

44、型,分子空,间构型,三角形,普通化学,2、分子间力范德华力,分子间力（范德华力）分子间相互作用力（范德华力、氢键、疏水作用）,Van Der Waals 范德华（18371923）,普通化学,（1）定向力：它产生于极性分子之间。当两个极性分子充分接近时，产生同极相斥，异极相吸，使分子偶极定向排列而产生的静电作用力。,普通化学,（2）诱导力：当极性分子与非极性分子充分接近时，极性分子可使非极性分子变形而产生偶极称为诱导偶极.诱导偶极与固有偶极间的作用力叫诱导力。,普通化学,（3）色散力:分子间由于瞬时偶极而产生的作用力叫色散力。,瞬时 偶极,普通化学,色散力的大小主要与分子的变形性有关。分子的极

45、化率越大,色散力就越强.,色散力不仅存在广泛, 而且在分子间力中, 色散力经常是重要的. 观察下面数据: kJ/mol 定向力 诱导力 色散力 Ar 0 0 8.49 HCl 3.305 1.104 16.82,普通化学,（4）分子间力的特点: （a）永远存在于分子或原子间的一种作用力。 （b）吸引力，作用能比化学键小一至两个数量级。 （c）一般没有方向性和饱和性。 （d）作用范围只有几个pm。 （e）色散力是主要的分子间力。,普通化学,三种力相对大小为: 色散力 定向力 诱导力,普通化学,（5）分子间力对物质物理性质的影响:,He Ne Ar Ke Xe,分子量 色散作用 分子间力 沸点熔点

46、 水中溶解度,小,大,低,高,小,小,小,大,大,大,返回节,普通化学,例题：室温下F2和Cl2为气体，Br2为液体，而I2为固体,为什么？,因为 F2、Cl2、Br2和I2都是非极性分子，存在色散力的作用，色散力随分子量增大而增强，所以F2、Cl2、Br2、I2分子间色散力逐渐增大，溶沸点随分子量增大而依次升高，因此室温下F2和Cl2为气体，Br2为液体，而I2为固体。,普通化学,当H原子与电负性很大、半径很小的原子X以共价键结合为分子时，由于成键电子强烈地偏向X原子，使H原子几乎成为“赤裸”的质子而具有较大的正电荷场强。因而这个H原子可与另一个电负性大、半径小的Y原子产生定向吸引作用，形成

47、XHY结构，其中H原子与Y原子间的作用力称为氢键。,一、氢键的概念,氢键,普通化学,形成氢键的两个条件: 1.与电负性大且 r 小的原子(F, O, N，Cl，S等)相连的 H ; 2. 在附近要有一个电负性很大, 半径小的原子(F, O, N)。,氢键,氢键的强弱与这些元素的电负性大小和原子半径大小有关，这些元素的电负性愈大，氢键愈强；这些元素的原子半径愈小，氢键也愈强。氢键的强弱顺序为： FHFOHONHNOHClOHS,普通化学,硝基苯酚,二、氢键的种类,普通化学,分子间存在氢键时, 大大地影响了分子间的结合力, 故物质的熔点、沸点将升高。 形成分子内氢键时, 势必削弱分子间氢键的形成. 故有分子内氢键的化合物的沸点、熔点不高。典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚:,普通化学,1.饱和性和方向性 由于 H 的体积小, 1 个 H 只能形成一个氢键.由于 H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥, 使两个原子在 H 两侧呈直线排列. 2.氢键的强度 介于化学键和分子间作用力之