特种设备压力容器腐蚀.ppt

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1、压力容器腐蚀,5.1金属材料腐蚀知识概述 5.1.1 腐蚀分类 a、按腐蚀机理分类： 电化学腐蚀、 化学腐蚀 b、按腐蚀破坏形式分类： 均匀腐蚀、局部腐蚀 局部腐蚀：点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀、氢致开裂、氢腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、成分选择性腐蚀等 c、按腐蚀环境分类： 高温腐蚀、湿腐蚀、土壤腐蚀、沉淀腐蚀、碱腐蚀、酸腐蚀、钒腐蚀、氧腐蚀、盐腐蚀、环烷酸腐蚀、氢腐蚀、硫化氢腐蚀、连多硫酸腐蚀、海水腐蚀、硫化氢-氯化氢-水型腐蚀、硫化氢-氢型腐蚀、硫化氢-氧化物-水型腐蚀等,5.1.2金属电化学腐蚀原理与阴阳极反应 放入水或其他电解质中 有电极电位差存在 按伽凡尼电位序 钾(K

2、)、钠( Na)、镁(Mg)、铝(A1)、锌(Zn)、镉(Cd)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钖(Sn)、铝(Pb)、铜(Cu)、银(Ag)、铂(Pt )、金(Au) 可能导致电位差的因素 不同材料、同一材料 内的化学或物理性质不均匀（成分偏析、金相组织差异、残余应力（焊接、冷变形）,典型的阴极反应,腐蚀电池,腐蚀电池的工作过程 什么是腐蚀电池 Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 腐蚀电池的定义： 只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。 腐蚀电池的特点： 腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造成金属材料的破坏。 腐蚀电池的阴、阳极短路（即短路的原电池），电池

3、产生的电流全部消耗在内部，转变为热，不对外做功。 腐蚀电池中的反应是以最大限度的不可逆方式进行。,HCl溶液,Zn,Cu,A,K,Zn,Cu,HCl溶液,Cu,Cu,Cu,Zn,(a)Zn块和Cu块通 （b)Zn块和Cu块直 （c)Cu作为杂质分 过导线联接 接接触（短路） 布在Zn表面 阳极Zn: Zn Zn2+2e （氧化反应） 阴极Cu: 2H+2e H2 （还原反应） 腐蚀电池的构成,形成腐蚀电池的原因,金属方面 环境方面 成分不均匀 金属离子浓度差异 组织结构不均匀 氧含量的差异 表面状态不均匀 温度差异 应力和形变不均匀 热处理差异,腐蚀电池的种类,大电池（宏观腐蚀电池）：指阳极区

4、和阳极区的尺寸较大，区分明显，肉眼可辩。 微电池（微观腐蚀电池）：指阳极区和阴极区尺寸小，肉眼不可分辨。 *大电池的腐蚀形态是局部腐蚀，腐蚀破坏主要集中在阳极区。 *如果微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态是全面腐蚀；如果阴、阳极位置固定不变，腐蚀形态是局部腐蚀。,腐蚀过程的产物,初生产物：阳极反应和阴极反应的生成物。 次生产物：初生产物继续反应的产物。 初生产物和次生产物都有可溶和不可溶性 产物。 *只有不溶性产物才能产生保护金属的作用。,金属的钝化现象 铁在浓硝酸中具有极低溶解速度的性质称为“钝性”，相应地铁在稀硝酸中强烈溶解的性质叫做“活性”，从活态向钝态的转变叫做钝化。 *金属的钝化

5、现象具有极大的重要性。提高金属材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效途径之一。,0 10 20 30 40 50 60 HNO3， % 工业纯铁（Armco）的腐蚀速度与硝酸浓度的关系，温度25度,10000 5000,active,passive,passivation,钝态的特征 （1）腐蚀速度大幅度下降。 （2）电位强烈正移。 （3）金属钝化以后，既使外界条件改变了，也可能在相当程度上保持钝态。 （4）钝化只是金属表面性质而非整体性质的改变。,局部腐蚀,概述 定义 局部腐蚀是指金属表面局部区域的腐蚀破坏比其余表面大得多，从而形成坑洼、沟槽、分层、穿孔、破裂等破坏

6、形态。 主要类型 电偶腐蚀 晶间腐蚀 选择性腐蚀 缝隙腐蚀 小孔腐蚀应力腐蚀 磨损腐蚀 氢损伤,发生局部腐蚀的条件,(1) 金属方面或溶液方面存在较大的电化学不均一性，因而形成了可以明确区分的阳极区和阴极区，它们遵循不同的电化学反应规律。 (2) 阳极区和阴极区的电化学条件差异在腐蚀过程中一直保持下去，不会减弱，甚至还会不断强化，使某些局部区域的阳极溶解速度一直保持高于其余表面。这是局部腐蚀能够持续进行(发展)的条件。,5.1.3化工设备常见的电化学腐蚀类型 1.点蚀 点蚀现象 孔蚀是高度局部的腐蚀形态。金属表面的大部分不腐蚀或腐蚀轻微, 只在局部发生一个或一些孔。孔有大有小，一般孔表面直径等

7、于或小于孔深 。 点蚀机理： Cl、Br、I使钝化膜破损、电位差、闭塞电池、PH值下降、Cl离子进入、HCl形成等 防止点蚀的措施： 1、含Mo不锈钢 2、酸洗钝化 3、避免死角、保证介质流动顺畅,腐蚀的破坏特征 破坏高度集中 蚀孔的分布不均匀 蚀孔通常沿重力方向发展 蚀孔口很小，而且往往覆盖有固体沉积物，因此不易发现。 孔蚀发生有或长或短的孕育期(或诱导期)。,铝的点蚀现象,碳钢的点蚀现象,孔蚀的引发,孔蚀的形成可分为引发和成长(发展)两个阶段。在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置上形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括： 晶界(特别是有碳化物析出的晶界)，晶格缺陷 。 非金属夹杂，特别

8、是硫化物,如FeS、MnS，是最为敏感的活性点。 钝化膜的薄弱点(如位错露头、划伤等)。,孔蚀的影响因素,金属材料 能够鈍化的金属容易发生孔蚀，故不锈钢比碳钢对孔蚀的敏感性高。金属钝态愈稳定，抗孔蚀性能愈好。孔蚀最容易发生在钝态不稳定的金属表面。对不锈钢，Cr、M0和N有利于提高抗孔蚀能力。,(2)环境 活性离子能破坏钝化膜，引发孔蚀。 一般认为，金属发生孔蚀需要Cl- 浓度达到某个最低值(临界氯离子浓度)。这个临界氯离子浓度可以作为比较金属材料耐蚀性能的一个指标，临界氯离子浓度高，金属耐孔蚀性能好 。 缓蚀性阴离子 缓蚀性阴离子可以抑制孔蚀的发生。, pH值,在较宽的pH值范围内，孔蚀电位E

9、b与溶液pH值关系不大。当pH10，随PH值升高，孔蚀电位增大，即在碱性溶液中，金属孔蚀倾向较小。 温度 温度升高，金属的孔蚀倾向增大。当温度低于某个温度，金属不会发生孔蚀。这个温度称为临界孔蚀温度(CPT) ，CPT愈高，则金属耐孔蚀性能愈好。, 流动状态,在流动介质中金属不容易发生孔蚀，而在停滞液体中容易发生，这是因为介质流动有利于消除溶液的不均匀性，所以输送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排尽。,2.缝隙腐蚀 现象：一种特殊的点蚀现象,常和孔穴、垫片底面、搭接缝、表面沉积物、螺栓帽和铆钉下的缝隙中积存的少量静止溶液有关。 不锈钢对缝隙腐蚀特别敏感 缝隙尺寸 尺寸在0.025 0.1毫

10、米范围。 宽度太小则溶液不能进入，不会造成缝内腐蚀；宽度太大则不会造成物质迁移困难，缝内腐蚀和缝外腐蚀无大的差别。,机理： Evans理论内外金属离子浓度差形成浓差电池 Fontane-Greene氧浓差理论，缝隙内外氧的浓度差形成浓差电池作用。缝隙内局部优先溶解，发生阴极和阳极反应。氧消耗使缝隙内阴极反应受抑制，生成的OH-减少，Cl-补充进入缝隙生成金属盐水解生成盐酸pH值降低腐蚀加剧 避免缝隙腐蚀的措施 与点蚀相同,闭塞腐蚀电池的工作过程,（1）缝隙内氧的贫乏 由于缝隙内贫氧，缝隙内外形成氧浓差电池。缝 隙内金属表面为阳极，缝外自由表面为阴极。 （2）金属离子水解、溶液酸化 （3） 缝隙

11、内溶液pH值下降，达到某个临界值， 不锈钢表面钝化膜破坏，转变为活态，缝隙内金 属溶解速度大大增加。 （4）上述过程反复进行，互相促进，整个腐蚀过程具有自催化特性。,影响因素,（1）金属材料 几乎所有的金属材料都会发生缝隙腐蚀 ，钝态的金属对缝隙腐蚀最为敏感 。 （2）环境 几乎所有溶液中都能发生缝隙腐蚀，以含溶解氧的中性氯化物溶液最常见 。,孔蚀和缝隙腐蚀的比较,孔蚀和缝隙腐蚀有许多相同之处。首先，耐蚀性依赖于钝态的金属材料在含氯化物的溶液中容易发生，造成典型的局部腐蚀。其次，孔蚀和缝隙腐蚀成长阶段的机理都可以用闭塞电池自催化效应说明 。,孔蚀和缝隙腐蚀不同之处。 第一，孔蚀的闭塞区是在腐蚀

12、过程中形成的，闭塞程度较大；而缝隙腐蚀的闭塞区在开始就存在，闭塞程度较小。 第二，孔蚀发生需要活性离子(如Cl- 离子)，缝隙腐蚀则不需要，虽然在含Cl- 离子的溶液中更容易发生。 第三，孔蚀的临界电位Eb较缝隙腐蚀临界电位Eb高，Eb与Erp之间的差值较缝隙腐蚀小(在相同试验条件下测量)，而且在Eb与Erp之间的电位范围内不形成新的孔蚀，只是原有的蚀孔继续成长，但在这个电位范围内缝隙腐蚀既可以发生也可以成长。,3.电偶腐蚀 机理：两种不同电位金属电极构成的宏观原电池的腐蚀电位低的成为阳极，腐蚀加剧。电位高的为阴极，腐蚀减轻。 发生电偶腐蚀的几种情况 异金属(包括导电的非金属材料，如石墨)部件

13、的组合。 金属镀层。 金属表面的导电性非金属膜。 气流或液流带来的异金属沉积，也会导致电偶腐蚀问题。 减少电偶腐蚀倾向的措施 1、选用电位差小的金属组合 2、避免小阳极、大阴极，减缓腐蚀速率 3、用涂料、垫片等使金属间绝缘 4、采用阴极保护,注意：,比较腐蚀电位从而确定电偶对中哪个金属是阳极时绝不能离开环境条件。同一种电偶组合在不同环境条件中不仅腐蚀电位差的数值不一样，甚至可能发生极性反转。 不仅环境条件不同，异金属组合的电位关系不同，即使在同一环境中，随着腐蚀过程的进行，两种金属的腐蚀电位相对关系也会改变。,一些工业金属和合金在海水中的电偶序,铂 金 石墨 钛 银 Chlorimet 3(6

14、2Ni,18Cr,18Mo) Hastelloy C (62Ni,17Cr,15Mo) 18-8Mo不锈钢(钝态) 18-8不锈钢(钝态) 1130%Cr不锈钢(钝态) Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(钝态) 镍(钝态) 银焊药 Monel(70Ni,32Cu) 铜镍合金(6090Cu,4011Ni) 青铜 铜 黄铜,阴极性,阳极性,Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe) Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mn) Inconel(活态) 镍(活态) 锡 铅 铅-锡焊药 18-8钼不锈钢(活态) 18-8不锈钢(活态) 高镍铸铁 13%Cr不锈钢

15、铸铁 钢或铁 2024铝(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu) 镉 工业纯铝(1100) 锌 镁和镁合金,4.晶间腐蚀 奥氏体和铁素体不锈钢特有的一种腐蚀形式 在晶界及附近区域发生选择性腐蚀 主要危害使金属破碎、强度丧失,1Cr18Ni9晶间腐蚀 Inconel800晶间腐蚀,晶间腐蚀指腐蚀主要发生在金属材料的晶粒间界区，沿着晶界发展，即晶界区溶解速度远大于晶粒溶解速度。 发生晶间腐蚀的电化学条件 （1）晶粒和晶界区的组织不同，因而电化学性质存在显著差异。内因 （2）晶粒和晶界的差异要在适当的环境下才能显露出来。 外因,敏化热处理 不锈钢的晶间腐蚀常常是在受到不正确的热处理 以后发生的，使不锈

16、钢产生晶间腐蚀倾向的热处 理叫做敏化热处理。奥氏体不锈钢的敏化热处理 范围为450C850C。当奥氏体不锈钢在这个温 度范围较长时间加热(如焊接)或缓慢冷却，就产 生了晶间腐蚀敏感性。铁素体不锈钢的敏化温度 在900C以上，而在700-800C退火可以消除晶间 腐蚀倾向。,提高不锈钢抗晶间腐蚀性能的冶金方法,（1）固溶处理，避免敏化处理。 （2） 加入稳定元素钛或铌。 （3）降低含碳量，冶炼低碳(C 0.03)不锈钢和超低碳(C+N 0.002)不锈钢。,晶界选择性溶解理论,在强氧化性介质(如浓硝酸)中不锈钢也会发生晶间腐蚀，但晶间腐蚀不是发生在经过敏化处理的不锈钢上，而是发生在经固溶处理的不

17、锈钢上。用晶界区选择性溶解理论来解释。 当晶界上析出了相(FeCr金属间化合物)，或是有杂质(如磷、硅)偏析，在强氧化性介质中便会发生选择性溶解，从而造成晶间腐蚀。而敏化加热时析出的碳化物有可能使杂质不富集或者程度减轻，从而消除或减少晶间腐蚀倾向。,导致晶间腐蚀的常见介质： 容易使Cr-Ni奥氏体不锈钢产生晶间腐蚀的常见介质种类很多，下面仅列出其中的一部分供参考。 硝酸+盐酸、硝酸、硝酸+氢氟酸、硝酸+醋酸 硝酸+氯化物、 氟化物、硝酸+硝酸盐、磷酸 磷酸+硝酸 、乳酸、磷酸+硫酸、甲酸， 尿素甲铵液硫酸+硝酸、硫酸、硫酸+甲醇、硫酸铜 硫酸+硫酸亚铁、硫酸+硫酸铵、氢氟酸、硫酸+硫酸铜 人体

18、液、硫酸铁+氢氟酸、氯化铁,5.应力腐蚀破裂 材料在应力和腐蚀介质共同作用下的破裂，简称SCC(Strain Corrosion crack) 三个必要条件应力（一般指拉应力）、腐蚀介质、敏感的材料 重要影响因素温度、介质组分、材料成分、微观组织状态、应力 应力来源工作载荷、焊接残余应力、冷变形应力、热应力等 开裂特点与主要的应力源应力方向垂直、在扩展过程中一般会发生分叉现象,6.氢致开裂 湿硫化氢环境下的一种钢的损伤形式 机理：在湿硫化氢环境中钢发生电化学腐蚀过程中产生的氢原子进入钢中,并在钢的内部缺陷部位(主要是非金属夹杂物与金属基体的界面)聚集成氢分子，使局部压力升高到104MPa 炼油

19、装置中容易发生氢致开裂的设备： 汽油稳定蒸馏塔顶冷凝器、加氢脱硫装置中的成品冷却器、汽提塔塔顶冷凝器、油田集输油管线 氢致开裂的特点 主要在塑性夹杂物部位开裂、裂纹有分段、并平行于钢板表面等特征。,7.氢腐蚀和高温损伤 机理：钢暴露于高温高压氢环境中，氢吸附、渗透及扩散等过程进入钢的内部，并于钢种的碳元素发生化学反应，生成甲烷（CH4），同时使钢的的局部发生脱碳现象。随着甲烷气体在微观缺陷部位（主要是晶界处）的聚集，导致内压升高并引发裂纹的产生。 化学反应式： Fe3C + 4H = 3Fe + CH4 氢腐蚀的判定：奈耳逊曲线（1997年版） 发生的条件：温度、氢分压 微观特征：表面脱碳现象

20、 内部局部脱碳现象、晶界裂纹 典型装置合成氨装置中的氨合成塔,8.腐蚀疲劳 在交变应力和腐蚀介质共同作用下发生的破坏 是疲劳开裂的一种形式，在循环负荷和腐蚀的联合作用下发生的。通常发生在应力集中的部位，如表面的点蚀。可以起始于多个部位。所有的材料均受影响。 断口特征：宏观断口与疲劳断口有一定相似性，但断口上可见明显的腐蚀产物存在。裂纹越深、缺口效应越严重，尖端应力水平上升，腐蚀电位升高，腐蚀加剧等。,腐蚀疲劳既可以是仅有一条裂纹，也可以有多条裂纹并存 (多处成核) 根据断口特征可以准确的把应力腐蚀与腐蚀疲劳区别开来 并多呈锯齿状和台阶状；微观上裂纹一般没有分支且裂纹尖端较钝 不锈钢在任何腐蚀介

21、质中均可产生腐蚀疲劳 如何判断机械疲劳和腐蚀疲劳？ 由于钢强度提高，不锈钢疲劳断裂消失或寿命延长，则可断定原断裂为机械疲劳； 如果提高了钢的耐蚀性或排除了腐蚀介质的作用后，不锈钢疲劳断裂消失或寿命延长，则可断定原断裂为腐蚀疲劳。,影响因素 ）材料、腐蚀性环境、循环应力。 ）因热应力、振动或差异热膨胀，开裂更易在交变应力作用下发生于点蚀或局部腐蚀的环境中。 ）与纯机械疲劳相比，腐蚀辅助疲劳没有疲劳负载极限。腐蚀使疲劳可以在一个较低的应力和循环次数下发生，通常导致多条并行裂纹的生长。 ）开裂起始在应力集中的位置，如点蚀、缺口、表面缺陷、截面变化或角焊缝。,腐蚀疲劳,9.磨损腐蚀 流动的腐蚀介质对金

22、属表面即发生腐蚀作用，又存在机械冲刷的条件下导致的金属破坏。 主要原因是钝化膜的破损 高速、湍流、气泡及固体粒子加速磨损腐蚀,10.硫酸露点腐蚀 含硫烟气中的SO3冷凝后生成硫酸造成的腐蚀。 低浓度硫酸为还原性酸 腐蚀形式主要是均匀腐蚀 5.1.4 化学腐蚀 1.高温氧化金属在高温及环境中的氧作用下生成金属氧化物的过程 广义的氧化金属失去电子后化合价升高的现象 引起高温氧化的介质O2、CO2、H2O、SO2、H2S等 2.高温硫化高温氧化的特殊形式 金属在含硫介质和高温共同作用下生成金属硫化物的过程。,3.渗碳 在高温及含碳的环境气氛（如CO和烃类）中，环境中的碳化物在与钢接触时发生分解并生成

23、游离碳，使钢表面的氧化膜破损，并渗入钢中生成碳化物的现象。一般在表面发生，碳的浓度在表面最大。乙烯裂解炉炉管和合成氨装置的转化炉炉管有次现象发生。,当与含碳材料或渗碳环境接触时，碳在高温条件下被吸收进材料中。 受影响材料 ：炭钢、低合金钢、不锈钢、高铬镍合金。 影响因素： ）暴露与炭化环境、敏感材料、温度大于593。 ）炭化环境：高的气相碳（碳氢化合物，焦碳，富含CO、CO2、甲烷、乙烷）和低的氧含量（很少的O2或蒸汽）。 ） 开始碳以很高的速度扩散进入部件，然后随碳化深度的增加逐渐停止。 ），碳在碳钢和低合金钢表面反应生成一个硬脆结构，冷却时会开裂或破碎。 ） 300系列其耐蚀性优于碳钢和低

24、合金钢。 ） 碳化导致高温蠕变延展性的降低、室温机械性能（特别是强度/延展性）的降低、焊接性能和耐蚀性能的降低。,受影响部位：重整炉管、焦化炉管烧焦时、乙烯炉管等。 预防与减缓 ）渗碳深度通过金相检查，检查硬度增加和延性降低，晚期体积增加。 ）一些合金铁磁性会增加。 ）选择有抗渗碳能力的合金，包括有强的表面氧化物或硫化物膜形成元素(硅和铝)的合金。 ）通过较低温度和较高氧/硫分压降低碳的活性，硫抑制渗碳作用。 检查 ： ）硬度、金相、涡流方法。 ）磁性测量(对奥氏体的 初期）。 ）晚期用RT、UT、磁性。,1038下使用 3年后乙烯炉管,24年后的流化焦 化器中304H旋风器,由于碳和碳化物损

25、失，只剩铁基体导致钢铁强度损失。脱碳发生在高温环境的热处理过程中，包括暴露在火中或在高温气体环境中，碳钢和低合金钢受影响。 脱碳会造成：表面硬度降低 疲劳极限下降,4.脱碳 主要发生在珠光体型的碳钢和低合金钢上 在高温和介质环境中的O2、H2O、H2作用下发生在碳钢和低合金钢中的一种钢的表面脱碳现象。,影响因素： ）时间、温度和工艺物流的碳活性。 ）脱碳的程度和深度与温度和暴露时间有关。 ）浅的脱碳可以降低材料的强度，但对部件的整体性能没有不利影响。 ）导致室温抗拉强度、疲劳极限和蠕变强度下降。 受影响部位 ）所有暴露于高温、热处理或暴露于炉火的设备。 ）含氢气氛的炉管、加氢重整的管道与设备。

26、,5.2 化工设备的应力腐蚀 5.2.1 应力腐蚀的定义及发生三要素 1) 敏感的金属; 2) 特定的腐蚀介质; 3) 应力(一般指拉应力，压应力？应力来源主要为焊接和冷变形残余应力。应力集中的影响？); 5.2.2 关于应力的描述 1)只要能使晶面滑移的应力就能引起应力腐蚀; 2)各种缺陷：设计不当、机械和电弧损伤、热处理不当形成的表面裂纹、焊接缺陷（咬边、未熔合、未焊透、缺肉等）,特征 主要是合金发生SCC，纯金属极少发生 对环境的选择性形成了所谓“SCC的材料环境组合”。 (3) 只有拉应力才引起SCC，压应力反而会阻止或延缓SCC的发生。 (4) 裂缝方向宏观上和拉引力垂直，其形态有晶

27、间型，穿晶型，混合型。 (5) SCC有孕育期，因此SCC的破断时间tf可分为孕育期，发展期和快断期三部分。 (6)发生SCC的合金表面往往存在钝化膜或其他保护膜，在大多数情况下合金发生SCC时均匀腐蚀速度很小，因此金属失重甚微。,统计结果表明，应力腐蚀开裂事件中80%是残余应力造成的，工作载荷造成的仅占20%。工作载荷造成应力腐蚀开裂往往和设计不当有关。 5.2.3 关于介质与环境因素的描述 介质浓度的影响(对奥氏体不锈钢) 介质来源(污染、残留) 平均浓度与局部浓缩 介质状态(气液交替) 结构因素（死角、缝隙）,5.2.4 关于材料因素的描述 产生应力腐蚀开裂的材料和环境组合,1.碳素钢化

28、工设备的应力腐蚀开裂 常用碳素钢如：10号、20号、20g、Q235等强度低，焊接热影响区脆硬倾向小，发生应力腐蚀开裂的几率较低。 主要介质： 硝酸盐溶液、液氨、湿硫化氢、氢氰酸 2.低合金钢化工设备的应力腐蚀开裂 化工设备常用低合金钢有：16MnR、15MnVR、 18MnMoNb、07MnCrMoVR等 主要的应力腐蚀开裂发生在湿硫化氢介质中 氢致开裂与应力腐蚀的区别,3.铬镍奥氏体不锈钢化工设备,5.2.5 应力腐蚀开裂的机理 机械化学假设 机械作用使保护膜破裂，金属活化（形成阳极） 化学作用电化学腐蚀（阳极溶解、阴极析氢） 应力腐蚀的机理很复杂，按照左景伊提出的理论，破裂的发生和发展可

29、区分为三个阶段： 金属表面生成钝化膜或保护膜; 膜局部破裂，产生蚀孔或裂缝源; 裂缝内发生加速腐蚀，在拉应力作用下，以垂直方向深入金属内部。,应力腐蚀系统概貌,“滑移阶梯”示意图 （a）金属表面生成一层保护膜；（b）金属在拉应力的作用下产生“滑移”变形； （c）金属产生较大的“滑移阶梯”附近保护膜拉破,5.2.6 应力腐蚀裂纹形貌特征 分叉、树根状、泥状花样、二次裂纹、扇形花样、准解理（或沿晶）等,16MnR在硝酸盐中的应力腐蚀断口,奥氏体不锈钢的沿晶应力腐蚀断口,5.2.7 石油化工化工设备腐蚀破裂的六种重要形式 1. 湿硫化氢应力腐蚀开裂 2. 在碱溶液中的应力腐蚀开裂(碱脆) 3. 在液

30、氨中的应力腐蚀开裂 4. 在CO-CO2-H2O环境中的应力腐蚀开裂 5. 氯化物应力腐蚀开裂 6. 连多硫酸应力腐蚀开裂,1. 湿硫化氢应力腐蚀开裂 湿硫化氢对容器的损伤过程如下： 硫化氢在水中发生水解反应： H2SH+HS- H+S- 水解后的硫化氢水溶液与钢的表面接触所发生电化学反应，反应过程如下： 阳极反应：Fe Fe+2e 阳极反应的二次过程：F+S- FeS 阴极反应：2H+2e 2H+H2 2H（渗透）,4种表现形式： 1）氢鼓泡（HB） 2）氢致开裂（HIC） 3）应力导向氢致开裂（SOHIC） 4）硫化氢应力腐蚀开裂（SSCC）,1）氢鼓泡（HB） 氢鼓泡是钢中的一些平坦的、

31、充满氢的、不连续的空洞（如：气孔、夹杂、分层、硫化物夹杂）。鼓泡经常产生在轧制厚钢板中，特别是那些由于硫化物夹杂被拉伸后而产生的带状微观结构。由于氢鼓泡而引起的对HIC的敏感性主要与厚钢板的钢中所含有的杂质有关，硫含量越高的钢越容易发生氢鼓泡。降低钢的硫含量可以减轻钢对氢鼓泡和对HIC的敏感性。加入钙或稀土来控制硫化物数量和形状有利于降低HIC敏感性。 氰化物能够加剧氢渗透到钢材中（所以氰化物也称为毒化剂）,2）氢致开裂（HIC） 金属内部不同平面上或金属表面的邻近的氢鼓泡（HB）的相互连接而逐步形成的内部开裂称为氢致开裂（HIC）。形成HIC不需要有外部作用压力。开裂的驱动力是由于氢鼓泡内部

32、压力的累积而在氢鼓泡周围形成的高压。 即使仅含有50 ppm H2S这样低浓度的水溶液也发现足以引起HIC,3）应力导向氢致开裂（SOHIC） SOHIC就是大量的小的鼓泡由于氢致开裂在局部的高拉应力作用下在钢板厚度方向上的连通。SOHIC是HIC的一个特别形式，经常出现在母材的焊缝和热影响区附近，因为在内压和焊后残余应力的联合作用下，在此处产生了最大的拉应力。PWHT可以减轻SOHIC的产生和严重程度，但不能完全避免。,4）硫化氢应力腐蚀开裂（SSCC） 硫化物应力腐蚀通常容易发生在高强度（高硬度）钢的焊接熔合区或低合金钢的热影响区处。 对SCC的敏感性与渗透到钢材内的氢的量有关，这主要与P

33、H值和水中的H2S含量这两个环境因素有关。人们发现钢中的氢溶解量在PH值接近中性的溶液中最低，而在PH值较低和较高的溶液中较高。在较低PH值中的腐蚀原因是因为H2S，反之在高PH值中腐蚀是因为高浓度的二硫化物离子。若高PH值溶液中存在氰化物能够加剧氢渗透到钢材中。目前已知钢材对SCC的敏感性随H2S含量（H2S在气相中的分压，或液相中的H2S含量）的增加而增大。H2S含量为1ppm这样小浓度的水中也发现对SCC有敏感性。,）氢鼓泡 由于金属表面硫化物腐蚀产生的氢原子扩散进入钢铁，在钢铁的不连续处如夹杂物或迭片结构积聚造成的。氢原子结合生成氢分子造成压力升高，局部发生变形，形成鼓泡。,湿硫化氢损

34、伤(HB/HIC/SOHIC/SSC),湿硫化氢损伤(HB/HIC/SOHIC/SSC),）氢致开裂（HIC） 氢鼓包可在距钢表面的多个不同厚度处、钢板中部或焊缝附近形成。在某些情形下，稍微不同的深度处(平面)的附近或相邻鼓包之间可扩展形成裂纹，将其连接在一起。鼓包之间的相互连接裂纹常常具有阶梯状外观形态，因此氢致开裂有时称为“阶梯状开裂”。,冷却加氢装置 HHPS容器出来 的水汽的辅助 冷却器壳体的 HIC损伤,3)应力导向氢致开裂(SOHIC) 应力导向氢致开裂与氢致开裂相似，但却是一种潜在的更具有破坏性的开裂形式，表现为堆叠于彼此的顶部的裂纹阵列。结果是形成垂直于表面的全厚度裂纹 ,由高

35、(残余或外加)应力水平导致。它们通常出现于焊缝热影响区附近的母材处，因氢致开裂损伤或包括硫化物应力裂纹在内的其它裂纹或缺陷而萌生。,湿硫化氢损伤(HB/HIC/SOHIC/SSC),湿荧光磁粉检测显示照片,应力导向氢致开裂，通常 为硫化物应力腐蚀开裂和 应力导向氢致开裂的组合。,焊缝处伴有应力导向 氢致开裂损伤的氢鼓包,4)硫化物应力腐蚀开裂(SSC) 由于吸入金属表面上硫化物腐蚀过程所产生的原子氢, 在钢表面上焊缝金属和热影响区的高硬度的高度局部区域萌生裂纹。焊后热处理可减小应力腐蚀开裂敏感性。高强度钢对硫化物应力腐蚀开裂敏感，但在炼油工业中有限的应用场合下使用。某些碳钢含有在热影响区形成硬

36、化区且在正常消除应力温度下不会回火的残留元素。利用预热处理有助于使此类硬度问题减到最小程度。,湿硫化氢损伤(HB/HIC/SOHIC/SSC),硬焊缝 SSC损伤,硬热影响 区的SSC,湿硫化氢损伤(HB/HIC/SOHIC/SSC),影响因素 ）氢渗透或扩散速率在pH值为7时最小，而在较高和较低pH值都会增大。水相中氰化氢(HCN)的存在会显著增大碱性(高pH值)酸水中的渗透。 ）促进开裂条件： ）水中硫化氢50 wppm。 ）pH值7.6的自由水，并在水中存在20 wppm溶解氰化氢(HCN) 和一些溶解硫化氢。 ）气相硫化氢的分压大于0.0003 MPa。 ）增大氨含量可能会促使pH值升

37、高到可发生开裂的范围内。 ）随水相硫化氢浓度增大而增强了氢渗透作用。 ）一般水相50 wppm硫化氢作为损伤的限定浓度。但 ，水中存在低至1 wppm的硫化氢也足以导致钢充氢。,）在抗拉强度超过90 ksi左右的钢内或焊缝和热影响区硬度超过237 HB，硫化氢分压超过0.0003 mpa左右时，开裂敏感性会随着硫化氢分压的增大而增强。 ）HB/HIC/SOHIC在环境温度到150或更高温度发生，SSC一般在82发生。 ）炼油厂环境使用硬度200HB, HB/HIC/SOHIC与硬度无关。 ）鼓泡和HIC受夹杂物和分层结构的影响很大 ，提高钢铁的纯净度和采用降低鼓泡和HIC损伤的工艺对SOHIC

38、仍有敏感性。 ）氢致开裂常常发现于具有因炼钢过程而产生的高含量夹渣或其它内部不连续性的所谓“不洁”钢。 ）鼓包和HIC损伤在无需外加应力或残余应力时即会产生，因此焊后热处理不起作用。 ）焊后热处理对SSC有效，对SOHIC有一定效果。,湿硫化氢损伤(HB/HIC/SOHIC/SSC),预防与减缓 ）保护钢表面(包括合金包层和涂层在内)不受湿硫化氢环境影响的有效阻挡层可预防损伤。可使用专用防腐剂。 ）用洗涤水注入来稀释HCN(氰化氢)浓度，例如在FCC装置中。通过注入多硫化铵，氰化物可转换成无害的硫氰酸盐。）使用抗氢致开裂的钢。 ）硬度限制到最大200 HB的方法来加以预防 ，根据使用环境，硬度

39、达到22HRC的小块区域应能抗硫化物应力腐蚀开裂。 ）焊后热处理。,湿硫化氢损伤(HB/HIC/SOHIC/SSC),2. 在碱液中的应力腐蚀开裂 碱应力腐蚀开裂(也称为碱脆)是指金属在拉应力和介质中的NaOH共同作用下产生的阳极溶解型开裂。碱应力腐蚀开裂主要在碳钢和低合金钢设备上出现。碱应力腐蚀裂纹主要产生在晶间。碳钢和低合金钢的碱腐蚀开裂敏感性主要由碱液的浓度、金属温度和拉应力水平所决定。碱应力腐蚀开裂一般需要长达几年时间后才会出现，但如果增加碱液浓度或金属温度以加速开裂速度则也有可能在几天内发生。,碳钢在金属温度小于46时不会出现腐蚀性开裂。在46到82范围之间，开裂敏感性是碱液浓度的函

40、数。超过82，开裂敏感性也是碱液浓度的函数。碱浓度（wt）超过2%时，就有可能发生应力腐蚀开裂。碱浓度（wt）超过5%时，发生碱应力腐蚀开裂的概率非常大。碱浓度小于5%时开裂敏感性相对较低，但是如果存在局部碱液浓缩条件则开裂的敏感性显著增加。,碱脆是一种表面起始开裂的应力腐蚀开裂形式，发生在暴露在碱中的设备管道上，尤其是靠近未焊后热处理的焊缝附近。 碳钢，低合金钢，300系列最易发生。镍基合金较耐蚀。 影响因素 ）敏感性与NaOH和KOH碱浓度、金属温度和应力状况有关。 ）由于浓缩，开裂在低的碱含量下也会发生。50到100ppm的碱浓度就足以引起开裂。 ）焊接或冷加工（如弯曲和成型）导致的残余

41、应力，或者外加应力。 ）低于屈服应力的条件下很少发生失效。 ）扩展速度随温度增加很快，可在几小时或几天内穿透整个壁厚，尤其在碱浓缩的条件下。浓缩的发生条件有：干湿交替、局部热点或高温吹汽。 ）必须注意未热处理的碳钢设备管线的伴热蒸汽管的设计和吹汽。,碱应力腐蚀开裂(碱性脆化),受影响部位 ）处理碱的设备管线，包括脱H2S和硫醇装置及硫酸烷基化和HF酸烷基化装置中使用碱中和的设备。原油中注碱来控制常压塔塔顶的氯化物。 ）伴热不正确的设备管线及加热盘管和其它传热设备。 ）处理碱的设备经过蒸汽吹扫后可能会碱脆。 ）痕迹的碱可能在锅炉中浓缩。 损伤外观或形貌 ）发生焊缝并行的母材，也可发生在焊缝和热影

42、响区。 ）有时是蜘蛛网状的小裂纹，通常起始于焊接缺陷。 ）是非常细小的充满氧化物的晶间网状裂纹。 ）300系列的开裂主要是穿晶的，很难和氯化物SCC区别开来。,碱应力腐蚀开裂(碱性脆化),预防与减缓 ）碳钢621热处理是有效的。 ）00系列比碳钢的耐开裂性能好不了多少。 ）镍基合金更耐开裂。 ）避免对未热处理的碳钢管线和设备进行蒸汽吹扫。蒸汽吹扫前应水洗，或只能使用低压蒸汽进行短时间吹扫。 ）要正确的设计和注入系统的操作，保证碱在进入高温原油预热系统前得到正确的分散。 检验和监控 ）湿荧光磁粉、涡流检测、射线检测或交流漏磁检测方法，通常需要采用喷丸、高压水射流或其它方法来处理表面。 ）PT不能

43、有效找到紧密的充满垢物的裂纹，不能用于检测。 ）裂纹深度可用外部超声横波检测。 ）声发射检测可用于监控裂纹扩展并确定正在扩展的裂纹。,碱应力腐蚀开裂(碱性脆化),碱应力腐蚀开裂(碱性脆化),管束和管板之间的碱浓 缩造成的锅炉管板开裂 和管板裂纹,碱洗涤器下游的吸鼓 中未经PWHT的管线 的碳钢承插焊缝I.D. 上起始的碱开裂,某一苛性碱夹带 异常条件下的 蒸汽透平的不 锈钢膨胀波纹管,管内裂纹形态,碱应力腐蚀开裂(碱性脆化),3. 在液氨中的应力腐蚀 同时具备以下条件的属氨应力腐蚀开裂的典型环境： 1）介质为液态氨，其中的含水量低于0.2%并有可能受到O2或CO2的污染(N2也是必要的)； 2

44、）介质温度高于-5。 对碳钢和低合金钢而言，液氨中加入0.2%的水可起到缓蚀作用，从而可基本上避免断裂的发生，但对抗拉强度高于800MPa的调质高强钢，加水不能完全抑制裂纹的产生。 氨应力腐蚀裂纹属阳极溶解型，并一般是穿晶形式扩展。,4.在CO-CO2-H2O环境中的应力腐蚀开裂 发生的装置： 合成氨、制氢的脱碳系统、煤气系统、气瓶等 机理： CO2溶于水后生成碳酸，pH值下降致 3.3，再通入CO可起缓蚀剂的作用阻止了全面腐蚀的发生； 应力导致滑移形成台阶，新鲜金属暴露，成为阳极，吸附CO的表面成为阴极，阳极发生溶解，应力腐蚀开裂发生,5. 氯化物应力腐蚀开裂（ ClSCC） ClSCC一般

45、发生在金属温度高于（65 ）的情况下。 对ClSCC最敏感的是含Ni 8%的奥氏体不锈钢（如300SS系列，304，316等）。 氯化物SCC的微观形貌呈典型的穿晶及多分支特征。但有过沿晶应力腐蚀开裂的报道。 关于氯化物应力腐蚀开裂的5种假设 1）吸附理论氯离子吸附在裂纹尖端 2）电化学理论阳极溶解 3）膜破坏理论钝化膜破损，局部溶解 4）腐蚀产物契入理论腐蚀产物契入裂纹尖端 5）氢脆理论氢致开裂（马氏体不锈钢，形变诱导马氏体）,裂纹特征 1、起自于不锈钢表面且分布具有明显的局部性； 2、裂纹的走向与所受应力，特别是与残余应力有密切关系； 3、裂纹常呈龟裂和风干木材状，裂纹附近没有塑性变形；

46、4、应力腐蚀裂纹的微观形貌多为穿晶型，但也多见沿晶型和穿晶+沿晶混合型；裂纹的宽度较小； 断口形貌 应力腐蚀的宏观断口多呈脆性断裂。断口的微观形貌，穿晶型多为准解理断裂，并常见河流，扇形，鱼骨，羽毛等花样；而沿晶型则多为冰糖块状花样。,300系列和一些镍基合金在拉伸应力、温度和含氯化物水溶液的共同作用下的环境开裂。溶解氧的存在增加了开裂的可能性。 所有300系列都敏感。双相钢耐蚀，镍基合金更耐蚀。 影响因素 ）氯化物含量、pH、温度、应力、氧的存在和合金成分。 ）温度和氯离子含量增加，开裂的敏感性增加。 ）没有最小氯离子限制，因为氯离子会发生浓缩。 ）传热条件会明显增加开裂的敏感性，因为它们会

47、造成氯离子浓缩。干湿或蒸汽和水的交替变换也会有助于开裂。 ）SCC通常发生在pH高于2的环境。在低pH值，通常均匀腐蚀为主。在碱性pH区域，SCC的倾向降低。,氯化物应力腐蚀开裂(CI-SCC),）开裂通常发生在金属温度高于60环境。 ）应力可以是外加的，也可以是残余的。高应力或冷加工的部件，如膨胀波纹管，开裂的可能性十分高。 ）水中溶解的氧通常会加速SCC。 ）敏感性最高的是含镍8%到12%。Ni含量高于35%，其耐蚀性十分高，高于45%基本不被腐蚀。 10)低镍不锈钢，如双相钢，耐蚀性比300系列要高，但也会被腐蚀。 11）碳钢、低合金钢和400系列对氯化物SCC不敏感。 受影响部位 ）水

48、冷器和常压塔顶冷却器的工艺侧发生过开裂。 ）加氢装置的排水口如果不正确清洗，在开停工过程中会开裂。 ）波纹管和仪表管线，尤其是与含氯化物的氢循环物流有关的会受到影响。 ）保温材料的CL-SCC。 ）在锅炉排水线发生过开裂。,氯化物应力腐蚀开裂(CI-SCC),损伤外观或形貌 ）裂纹的特征是有许多分支，目测可以发现表面龟裂现象。 ）分叉的穿晶裂纹，有时敏感的300系列还发现晶间裂纹。 ）300系列的焊缝含有一些铁素体，通常更耐氯化物SCC。 ）破裂的表面通常有一个脆性的外观。 预防与减缓 ）用含氯化物低的水试压，并尽快干燥。 ）正确的保温层下涂层。 ）避免允许有氯化物可能聚集或沉积的停滞区的设计。 ）300系列热处理后有可能敏化，增加变形、连多硫酸应力腐蚀敏感性和再热开裂。 检验和监控 ）液体渗透检查或相分析涡流法为首选方法。,氯化物应力腐蚀开裂(CI-SCC),）涡流检验法。 ）采用PT很难发现十