芳香族聚酰胺纤维.ppt

《芳香族聚酰胺纤维.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《芳香族聚酰胺纤维.ppt（214页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、芳香族聚酰胺纤维,主要有机高分子纤维,芳香族聚酰胺纤维,前言 高强高模芳酰胺纤维 耐高温芳酰胺纤维 芳香族聚酰胺浆粕,芳香族聚酰胺纤维产生时代背景,在人们穿衣问题解决之后，化学纤维拓宽应用领域，作为一种新材料，特别是军事工业及航天航空工业的需要，30多年来出现了250多种化学纤维,服用化学纤维基本情况,1958年以来，合成纤维原料价廉易得，性能优良，获得飞速发展，很快超过人造纤维，赶上天然纤维，成为纺织衣用纤维的主力军，产量不断攀升 70年代末，国外已趋饱和状态 近半个世纪来，已没有什么性能价格上能与之匹敌的新品种出现,中国工程院文件有关部分,积极发展高性能化学纤维 我国的化纤产量2000年达

2、到694万吨，居世界第一。但相关产业和国防军工需要的化纤新材料却发展滞后，许多品种依赖进口。随着国防军工和国民经济的发展，对高性能化纤的需求愈来愈大，而国际价格却不断上涨，关键时刻还常常受制于人。因此，建议国家把发展高性能化纤列为投资重点，支持其加快实现产业化。,芳香族聚酰胺纤维产业化主要品种,聚对苯二甲酰对苯二胺纤维俗称对位芳纶或芳纶1414，美国杜邦公司商品名“Kevlar” 聚间苯二甲酰间苯二胺纤维俗称间位芳纶或芳纶1313，美国杜邦公司商品名“Nomex”,Kevlar 主要特点,密度是钢的1/5，比强度是钢的5倍 能在-196182的范围内保持稳定的尺寸和性能 不会燃烧不会熔化（50

3、0开始碳化）,Nomex 主要特点,耐热性能优良。200以下长达2000小时运行强度保持90 热稳定性好。250热收缩仅1 不会燃烧。9001500高温能产生特殊隔热及防护作用,芳香族聚酰胺的化学结构-1,Poly(1,4-benzamide) (PBA),芳香族聚酰胺的化学结构-2,Poly(p-phenylene terephthalamide) (PPTA) Poly(m-phenylene isophthalamide) (MPDI),芳香族聚酰胺的化学结构-3,Co-poly(paraphenylene/3,4-oxydiphenylene terephthalamide) （3,4

4、-POPT）,生产对位芳纶各企业及其生产能力,生产间位芳纶各企业及其生产能力,主要有机高分子纤维的性能,聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA） 分子结构示意图,3,4二苯醚撑对苯二甲酰对苯二胺共聚物分子结构示意图,工业化生产高强高模芳酰胺纤维 主要品种及性能,Kevlar 系列产品的生产工艺流程,PPTA纤维结晶区域原纤化结构模型,PPTA纤维纬向和经向广角x-射线衍射图,Kevlar纤维蚀刻表面透射电子照片,PPTA纤维结晶结构模型,PPTA聚合体的制备 溶液制备,低温溶液缩聚过程中氯化锂助溶机理,低温溶液缩聚制备PPTA工艺流程图,单体初始摩尔浓度对PPTA树脂比浓对数粘度影响,单体摩尔配比对P

5、PTA树脂比浓对数粘度影响,起始反应温度对PPTA树脂比浓对数粘度的影响,溶剂体系含水量对PPTA树脂比浓对数粘度影响,Kevlar纤维与常规纤维性能比较,PPTA/H2SO4干喷湿纺过程中分子链取向机理,PPTA相对分子质量对纤维力学性能影响,SSF 对初生丝强度的影响,热处理温度对纤维模量的影响,热处理张力对纤维模量的影响,热处理时间对PPTA纤维强度的影响,聚合反应溶液直接纺丝制备PPTA共聚纤维,日本帝人公司的Technora纤维 俄国的 Armos、SVM等纤维,PPTA纤维的用途,产业用纺织品; 防护服; 增强材料.,Nomex纤维的DSC曲线图,Nomex纤维的TGA曲线图,No

6、mex长时间暴露于高温下强度保持率,Nomex 纤维的力学性能,MPIA聚合体制备-溶液聚合,MPIA低温溶液聚合工艺流程示意图,起始反应温度对MPIA比浓对数粘度影响,单体摩尔配比对MPIA比浓对数粘度影响,单体初始摩尔浓度对MPIA比浓对数粘度的影响,水分含量对MPIA比浓对数粘度的影响,间位芳香族聚酰胺纤维的制备,干法纺丝 湿法纺丝 干湿法纺丝,间位芳香族聚酰胺纤维应用领域,耐高温防护服 耐高温绝缘纸 耐高温过滤材料,芳香族聚酰胺浆粕,PPTA浆粕的表面扫描电镜照片,芳香族聚酰胺浆粕方法(PPTA),液晶纺丝切断法 低温溶液直接缩聚法 沉析法,浆粕的应用,用于造纸(1414和1313)

7、用于橡胶制品 用作石棉纤维替代品 用作触变剂,纺纶1313纸的应用,蜂窝材料 绝缘材料,芳香族杂环纤维,可以制成芳香族杂环纤维的原料组合很多 目前比较成功的是PBO和PBI 这类聚合物具有梯形的分子结构，合成比较复杂 分子非常僵硬，化学性能稳定,PBO纤维-ZYLON,性能总表,Zylon与其他纤维比较（表）,强度和模量（图）,比强度和比模量（图）,Stress-Strain curve Knot Tenacity, Loop Tenacity,Zylon-AS Zylon-HM Tenacity(cN/dtex) 39 39 Elongation(%) 3.5 2.3 Modulus(cN/

8、dtex) 1183 1800 Knot Strength(cN/dtex) 11.7 8.9 (%) 30% 23% Loop Strength(cN/dtex) 14.9 12.7 (%) 38% 33%,应力下的断裂时间,Zylon-HM的蠕变,Flexibility,热失重，空气中,热失重，氩气中,500失重,不同温度下强度保持Zylon-AS,200下强度保持,500下强度保持,热空气中收缩率,耐溶剂性,耐60%硫酸,耐20%盐酸,耐20%硝酸,耐20%NaOH,耐5%NaClO,耐10%NaCl,吸湿性,PBO纤维的应用,在光缆中的应用 用于轮胎、胶带(运输带)、胶管等橡胶制品 塑

9、料和混凝土等的补强 弹道导弹和复合材料的增强 高温过滤用耐热过滤材料,采用芳纶和PBO的光缆性能比较,PBI纤维,有美国塞拉尼斯公司生产 有很好的耐热性和耐化学试剂能力 纺织加工性良好 回潮性很好,PBI纤维的应用,可用于宇航服、飞行服等防护服装 可用于太空窗密封 可用于金属件加工和玻璃加工中 纤维能耐850C高温，寿命比石棉长2-9倍 可用于制造石墨纤维,芳香族聚酯纤维,聚芳酯,全芳族聚酯简称聚芳酯。最简单的聚芳酯是对羟基苯甲酸的自缩聚物，由于分子链上只有酯基而无极性高的酰胺基，聚芳酯的刚性低于芳酰胺，然而即使如此，其熔点仍高达610以上，同时又不溶于强酸，仅可像陶瓷那样烧结成型，因而难以获

10、得推广应用。 因此聚芳酯的开发研究，无一例外地都是着眼于如何降低其熔点，使之低于其分解温度，以便采用经济简便的熔融法进行加工。此外，对于制造纤维制品，挤出温度高会造成纤维内部产生空隙，难以得到高质量的产品，因此更希望有较低的加工温度，例如350以下，最好在330以下。,降低聚芳酯熔点的方法,一般刚性分子的特征是熔融时分子形态变化少，因而墒变S小，根据熔点TmH/S， S小，势必有较高的熔点。要降低熔点，减少 H，或增大 S，都是有效的途径。 例如降低结晶度可以减少熔融热 H，采用共聚的方法减少分子的刚性，以增大聚合物熔融中的 S。具体来说，就是通过以下的方法来合成较低熔点的聚芳酯: (1)主链

11、的芳环上引人取代基; (2)引入萘环等较大的芳环以破坏聚合物结构上的致密性; (3)主链上引人少量柔性基团; (4)主链上引人间位二元芳酸以破坏分子链的直线性。,聚芳酯的合成,全芳族聚酯分子的刚性远高于含柔性链的聚酯，在熔融状态下易形成向列液晶，因此聚芳酯被称为熔致(或热致)液晶聚酯。在通过向主链引人各种基团以削弱分子刚性时，必须控制这些基团的比例，以保持液晶形成的特性 。 芳香族聚酯由芳香族二元酸、芳香族二元酚以及羟基苯羧酸等形成液晶的基团熔融缩聚得到。,形成液晶性聚芳酯的单体,聚对羟基苯甲酸PHBA的合成,由对乙酰氧基苯甲酸（ABA）熔融缩聚而成。PHBA分子结构刚性太强，熔点610左右，

12、高于热分解温度，又不溶于强酸之类的溶剂，因此在纤维成型上没有使用价值。但PHBA在一定的缩聚条件下，可形成晶须状的结晶体。,X-7G的合成,美国Easterman公司用PET和ABA反应，得到的共聚酯，其熔点显著降低，ABA含量在4090范围内形成熔致性液晶。商业化的X-7G有两种共聚比，PET/ABA分别为40/60和20/80。,Ekonol的合成,美国金刚砂公司用对羟基苯甲酸(ABA)、联苯二酚(ABP)、对苯二甲酸(TA)、间苯二甲酸(IA)四元共缩聚，该共聚物的商品名称为Ekonol，其组成比为ABA/ABP/TA/IA为10/5/4/1，少量的间苯二甲酸，能改进共聚酯的加工性能，,

13、PHQT的合成,美国杜邦公司采用苯基对二乙酰基苯（PHQD）与对苯二甲酸共聚反应，生成带有侧基的共聚酯PHQT。 也可与萘二甲酸也可共聚。 由于主链上引入苯基这样大体积的侧基，因此熔点有较大程度的下降，得到的纤维性能良好。,Vectran的合成,Vectran为赫斯特-赛拉尼斯公司所开发的聚芳酯，通过主链上引入萘基以将降低聚合物分子的致密程度，从而使熔点下降。含奈单体为6-烃基-2-萘基 (HNA)。分子链上对羟基苯甲酸 (HBA)与HNA的摩尔比决定聚芳酯的熔点，通常用Vectran的HBA/HNA约为70/30。 Vectra的合成首先是将两种原料单体分子中的烃基用酯酸乙酚化，分别成为乙酰

14、基苯甲酸ABA和6-乙酰基-9-萘甲酸ANA。ABA及ANA在酯交换催化剂 (如酯酸钾)存在下于200250进行反应，反应物成为略带颜色的透明溶液，然后在惰性气体保护下升温至250280，快速搅拌以蒸发反应所生成的酯酸，而反应物逐渐成为浑浊的聚合体悬浮液，升温到320340，并逐步减压进行缩聚，最终压力保持在133266kPa约1h，反应物成为乳白色熔体，挤出切粒。 与聚酯一样，聚芳酯的缩聚可用路易斯酸作为催化剂，也可用锡酸二丁酯或钦酸正丁酯等Sn系或Ti系催化剂。通过固相缩聚可进一步增大Vectran的分子量。,聚芳酯的纺丝,和聚芳酰胺一样，熔融全芳族聚酯在纺丝时因拉伸流动，液晶分子容易沿纤

15、维轴向取向，而且由于分子具有较大的刚性，分子间的缠结甚少，初生纤维有很高的模量，但其强度则与聚合物分子量有很大关系。由于液晶熔体黏度随分子量的增高而急剧增大，因此在纺丝应用中对其分子量有一定限制，这样往往使得纤维强度达不到要求，或者需要很长的热处理时间来提高强度，这是熔融型液晶纺丝中所遇到的主要问题之一。尽管对以上所列举的各种全芳族聚酯都开展过纺丝研究，但到目前为止惟一获得商业化成功的品种是赫斯特赛拉尼斯的Vectran。,熔融液晶的纺丝过程与普通PET熔融纺丝无多大差别,聚合好的共聚酯熔体可以直接进入纺丝机，也可制成切片，经过处理后再熔融挤出纺丝。一般纺丝速度在1002000m/min，喷丝

16、头拉伸倍数超过10以上，有较大的流动伸长变形。挤出过程中，熔体温度控制在熔点稍高一些范围，低于分解温度以避免聚合物热分解。大多数芳香族聚酯的纺丝温度控制在275375 ，此时熔体呈熔致性液晶结构，通过喷丝孔时，受到剪切应力，大分子很容易沿着纤维轴向取向，还来不及热松弛，纺丝细流就冷却固化成形，分子取向几乎完全保持，使初生纤维有较高的力学性能。,聚芳酯与PET的熔体行为比较,芳香族聚酯是向列型液晶性质，稍受外力大分子沿着力场取向，所以共聚酯的熔体粘度受剪切力影响比PET大得多，粘度受剪切速率的增加而下降，有利于高聚合物的熔融纺丝，和PPTA液晶纺丝一样，分子量越高，纺出的纤维强度越大，但是聚合物

17、的相对分子质量也不能太高，因为熔融粘度会急剧上升，使纺丝发生困难强度反而降低。,聚芳酯液晶纺丝的方法,开始使用较低分子量的聚合体进行熔体纺丝，工艺条件容易控制，但初生纤维强度较低，要经过长时间的高温热处理，类似于固相缩聚反应的效果，使纤维的分子量进一步提高，从而提高强度。 采用适当高的分子量的聚合体，熔体粘度在高温和高剪切速率下，仍处于熔融纺丝的范围内纺丝，所得初生纤维的强度为9l8cN/dtex，用比较短的热处理时间，即可进一步提高纤维的强度和模量。 根据Zimmerman研究报道，高分子量的共聚酯其结晶熔融热H在l0J/g以下时，也可在纺丝温度稍低于熔点而略微高于凝固点的范围里进行过冷纺丝

18、，在比较低的纺丝速度下卷绕，可避免拉伸共振现象的发生，达到稳定纺丝，这样聚合物仅产生轻微的热分解，所得初生纤维强度可高达13.2cN/dtex以上，只需要短时间的热处理，强度上升到26.5cN/dteX左右。,聚芳酯纤维在纺丝过程中的细化行为,一般情况下芳香族聚酯纺丝成形后，不需要延伸工序，这点与PET纺丝不同。由于初生纤维的线密度就是最终成品纤维的线密度，所以为了得到线密度小的纤维，要用细小的喷丝孔径，大的纺丝剪切速率。在大的剪切速率下，熔融粘度较低，有利于纺丝成形。和PET纤维相比，芳香族聚酯HBA/HNA纤维在喷丝口下l0cm左右处急剧变细固化，直至卷绕，纤维的大分子取向和结构的形成郡在

19、这l0cm内完成。,聚芳酯纤维的热处理,热处理对于芳香族聚酯纤维的成形是相当关键的工序，要控制升温速率和丝束的张力，在惰性气氛保护下或减压下，加热到接近纤维熔点的温度，连续除去生成的小分子副产物，增加纤维的相对分子质量，提高纤维的强度。芳香族聚酯纤维经过热处理后，强度有大幅度的提高。目前认为由于热处理提供了分子末端运动的机会，发生进一步固相缩聚，同时后结晶使纤维的结晶更加完善，因此提高了纤维的强度。,Vectran热处理前后纤维的性能比较,热处理的机理比较复杂，许多认识还来自于经验的积累。经过多年的研究，芳香族聚酯的热处理时间，己经从过去的几十小时缩短到现在的几十分钟，但是热处理仍然是芳香族聚

20、酪生产区别于普通合成纤维的地方，也是生产成本居高不下的原因，今后它的研究方向仍然是提高纤维的性能和进一步改进生产工艺技术，以提高成本效益。,聚芳酯纤维的结构和性能,芳香族聚酯纤维作为高科技纤维中重要的一个品种，研究开发历史还比较短，共聚酯中各种单体和配比种类繁多，结构比较复杂，能商品化开发成高性能纤维的还比较少，但从纤维的物理机械性能看，可与芳香族聚酰胺纤维相媲美，芳香族聚酯纤维的强度与聚合物的分子量有很大的关系，随分子量的增大而增加。,聚芳酯纤维的性能比较,聚芳酯纤维的结构,芳香族聚酯纤维的结构由改性的方法不同、随原料的组成不同而变化，但基本构造仍是伸直链高取向的原纤结构，Ventran的微

21、细构造，可观察到约5m的大原纤(Macro Fibrit)、0.5 m的原纤(Fibril)和005 m的微原纤(MicroFibril)，偏光显微镜中看到条纹结构。,聚芳酯纤维的结晶结构,芳香族聚酯大多是共聚酯，其结晶构造分析比较困难，少数几个己有文献报道。 芳香族聚酯的晶胞参数,Vectran的性能,现在Vectran已经开发成几个品种，有中强低伸纤维，强度15GPa，伸长2，模量70.9GPa;高强型纤维，强度33GPa,伸长35，模量953GPa；超高模量型纤维，强度265GPa，伸长2，2挑，模量106.4GPa，以适应不同的用途需要。 Vectran纤维具有高强度、高模量，耐蠕变尺

22、寸稳定性好，有极低的吸湿率和耐化学腐蚀性，在200干热和100湿热条件下收缩率为零，因此可与PPTA纤维相媲美，在耐水性、耐酸碱性及耐磨损方面还优于PPTA纤维，将在各个产业部门得到广泛应用。,聚芳酯纤维的用途,芳香族聚酯纤维有长丝、短纤维及纸张等形式，主要应用于产业部门。作为高科技纤维的一个品种将参与市场的竞争，以其独特的性能，在高性能船用缆绳、远洋捕鱼网、传送带及电缆增强纤维、新一代体育器材、防护用品以及高级电子仪器结构件等等方面得到应用。,作为增强纤维材料，在光缆、特种电线中起支撑保护作用，与橡胶复合可制造耐高压软管、传送带、耐磨密封件及汽车用橡胶部件，和树脂复合可成为超薄型印刷电路基板

23、。 纤维织物耐切割性好，是防护服、手套等安全用品的好材料，也是优秀的耐高温耐腐蚀的工业过滤布。 芳香族聚酯纤维特别适合编织渔网、养殖业围网、船用绳索，它不怕潮湿，强度大，使用寿命长，又可轻量化。 在体育器材方面，如网球板、头盔及雪撬等也在开始使用。,随着芳香族聚酯纤维工业化进程的发展，各种用途正在不断开拓。新工艺、新的共聚物的研究成功以及工业技术的突破，预计芳香族聚醋纤维的性能会进一步提高，成本也会大幅度下降，因此是一种有发展前景的高科技纤维材料。,聚酰亚胺纤维 Polyimide Fibers,1. 聚酰亚胺纤维简介,芳纶1414 PBO 聚酰亚胺 PDMA-ODA （Kapton薄膜） 酞

24、酰亚胺结构,聚酰亚胺纤维 的性能,高强高模,热稳定性,发烟率低,耐低温 耐辐射,良好的 介电性能,良好的 生物相容性,聚酰亚胺纤维的性能,PI 纤维（PDMA-ODA）与其它聚合物纤维 热稳定性比较（371 ）,高温热稳定性： 全芳香PIF开始分解温度500 联苯二酐和对苯二胺聚酰亚胺，热分解温度600,Hergenrother PM. High Performance Polymers, 2003, 15, 3.,Properties,机械性质,Mechanical properties of PI fibers and other high performance fibers,聚酰亚胺纤

25、维与Kevlar 49的其它性能比较,Synthesis and Structures,Step 1: Polyamic acid synthesized from dianhydride and diamine,Step 2: Polyimide produced by cyclodehydration of PAA,两步法纺制聚酰亚胺初生纤维,二酐和二胺,缩聚,聚酰胺酸溶液,湿法或干湿法喷丝,聚酰胺酸纤维,化学环化或热环化,聚酰亚胺纤维,一步法纺制聚酰亚胺初生纤维,可溶性聚酰亚胺的合成,聚酰亚胺溶液,湿法或干湿法,聚酰亚胺纤维,可溶性PI,熔融法纺制聚酰亚胺初生纤维,可熔性聚酰亚胺,熔融纺

26、丝,聚酰亚胺纤维,Mechanical property of LaRcTM polyimide fiber by melt spinning,cross-section of PI fibers by one-step technology,cross-section of PI fibers by two-step technology,各种纺制方法优缺点：,纺制方法,一步法,二步法,熔融法,优点,缺点,纤维力学性能高,溶剂毒性较大,可供选择的溶剂多,纤维力学性能低,方法简单无溶剂回收,纤维强度较差,PI纤维的发展历史,1908 年首先合成芳族聚酰亚胺 50 年代末期制得高分子量的芳族聚酰

27、亚胺。 1961 年杜邦公司生产出聚均苯四甲酰亚胺薄膜(Kapton) 1964年开发生产聚均苯四甲酰亚胺模塑料(Vespel ) 。 1965 年公开报道该聚合物的薄膜和塑料。继后,它的粘合剂、涂料、泡沫和纤维相继出现。,1964 年Amoco 公司开发聚酰胺2亚胺电器绝缘用清漆(AI) ,1972 年该公司开发了模制材料( Tor2lon) ,1976 年Torlon 商品化。 1969 年法国罗纳普朗克公司(Rhone2Poulene)首先开发成功双马来酰亚胺预聚体( Kerimid 601) ,该聚合物在固化时不产生副产物气体,容易成型加工,制品无气孔,PI纤维的发展历史,1972 年

28、美国GE 公司开始研究开发聚醚酰亚胺(PEI) ,经过10 年的试制和试用,于1982 年建成1 万吨生产装置,并正式以商品名Ultem 在市场上销售 1978 年日本宇部兴产公司介绍了聚联苯四甲 酰亚胺Upilex R 继后又介绍了Upilexs。该聚合物制备的薄膜线胀系数为1220ppm ,而铜的线胀系数为17ppm ,因此非常适宜作复铜箔薄膜,广泛用于柔性印刷线路板。,PI纤维的发展历史,1994 年日本三井东压化学公司报道了全新的热塑性聚酰亚胺(Aurum) 注射和挤出成型用粒料。该树脂的薄膜商品名为Regulus , 目前的生产能力为85t/ a,PI纤维的发展历史,由于聚酰亚胺分子

29、结构的特点， 芳环密度较大， 大分子中含有酞酰亚胺结构,PI的结构,主链上含有酰亚胺环,PI的合成方法,它的合成方法可以分为两类, 在聚合过程中形成聚酰亚胺环; 以带酰亚胺环的单体缩聚来获得聚酰亚胺。 比较经典的方法是第一类,PI的合成,其中用二酐和二胺反应是合成聚酰亚胺最普遍使用的方法。反应分两步进行,首先是生成聚酰胺酸的反应:,第二步是酰亚胺化过程,从而生成带有酰亚胺结构的聚酰亚胺大分子,聚酰亚胺纤维的制备方法,19601970 用干法或干湿法，将聚酰胺酸纺制成纤维，再经酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维 1980 用干湿法，将聚酰亚胺直接纺制成纤维。聚合物分子带有侧链，以便改善其可溶性 1990

30、用湿法，将聚酰亚胺纺制成纤维，再经酰亚胺化制备聚酰亚胺纤维。聚合物分子中带有嘧啶单元，从而提高纤维的力学性能 采用共聚的方法，改善纤维的力学性能 采用熔融纺丝方法,二步法纺制聚酰亚胺纤维,二步法纺制聚酰亚胺纤维是研制聚酰亚胺纤维以来一直普遍使用的方法。 第一步是将聚酰胺酸的浓溶液经湿法或干湿法喷丝得到聚酰胺酸纤维, 第二步是将第一步纺制的聚酰胺酸纤维经化学环化或热环化得到的聚酰亚胺纤维, 聚酰胺酸浆液常用的溶剂有二甲基甲酰胺(DMF) 、二甲基乙酰胺(DMA) 、二甲基亚砜(DMSO) 、N甲基吡咯烷酮(NMP) 等非质子极性溶剂,因此纤维中残留溶剂容易洗净,有利于后期的酰亚胺化和拉伸工序的进

31、行。,一步法纺制聚酰亚胺纤维,一步法纺制聚酰亚胺纤维是以聚酰亚胺溶液为纺丝浆液,初生纤维就是聚酰亚胺纤维,而不是聚酰胺酸纤维,因此该方法没有酰亚胺化的工序。 可溶性聚酰亚胺溶液一般采用酚类(如间甲酚、对氯酚、间氯酚等) 为溶剂,以醇类(如甲醇、乙醇、乙二醇等) 或醇与水的混合物为凝固浴,湿法或干喷湿纺法纺制聚酰亚胺纤维,纤维经初步拉伸后有一定的强度,去除溶剂后,进行热拉伸和热处理(300500 ) ,可得到高强高模的聚酰亚胺纤维。,PI的熔融纺丝,由于大多数聚酰亚胺是不熔融或具有很高的熔点,而有机高分子在400 以上都会发生分解或交联,采用常规的熔融纺丝方法显然是不可行的,为解决这一难点,常用

32、的方法是在聚酰亚胺主链上引入聚酯或聚醚,降低其熔点,使之在可接受的温度下具有足够低的熔体黏度,从而能够进行熔融纺丝。所以熔纺的聚酰亚胺纤维耐热性较低。,PI纤维的性能高强高模,聚酰亚胺纤维具有高强高模的特性,据理论计算,由均苯二酐和对苯二胺合成的纤维的模量可达410GPa ,仅次于碳纤维。,PI纤维的性能热稳定性,对于全芳香聚酰亚胺纤维进行热重分析表明,其开始分解温度一般在500 左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺,热分解温度达到600 ,是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。可在超音速航空和航天设备上安全地使用。,PI纤维的性能 耐辐照性,聚酰亚胺纤维具有很高的耐辐照性能,实验表明,该

33、纤维经1 1010 rad 快电子照射后其强度保持率仍为90 % ,这是其它纤维无法比拟的,因此它是航空航天首选的材料之一,也是高温介质及放射性物质的过滤材料。,PI纤维的性能耐低温,聚酰亚胺纤维可耐极低的温度,如在- 269 的液氦中仍不会脆裂,因此可用在低温环境的考察试验中。,PI纤维的性能良好的介电性能,芳香族聚酰亚胺纤维的介电常数为314 左右,含氟的聚酰亚胺纤维其介电常数可降到215 左右。介电损耗10 - 3 ,介电强度100300 KVPmm ,体积电阻率为1017cm。这些性能在宽广的温度和频率范围内仍能保持较高的水平。,PI纤维的性能生物相容性,聚酰亚胺纤维对生物无毒,可用在

34、医用器械上,并经得起数千次消毒。一些品种聚酰亚胺具有很好的生物相容性,例如,在血液相容性试验中为非溶血性,体外细胞毒性试验为无毒等。,PI纤维的性能其它性能,聚酰亚胺纤维为自熄性材料,发烟率低,由二苯酮四酸二酐(BTDA) 和4 ,42 二异氰酸二苯甲烷酯(MDI) 合成并纺制的聚酰亚胺纤维的极限氧指数为38 %。 热膨胀系数小,在10 - 5 10 - 7P数量级。 另外,它对有机溶剂相对较为稳定等。,尽管聚酰亚胺纤维的研制工作断断续续的进行了几十年,但目前在市场上可以看到的商品却很少,而且这些纤维只用于高耐温、耐腐蚀等方面,还没有高强高模聚酰亚胺纤维商品出现。 P84是商业化最早的聚酰亚胺

35、纤维,它是奥地利Lenzing AG公司(即现在的Inspec Fibers)于80 年代中期推出的产品, 纤维的规格比较多,可提供纤度为1.0dtex ,1. 7dtex ,2. 2dtex ,2. 3dtex ,5. 5dtex 的纤维和制品。纤度为212dtex纤维的性能为强度0.53GPa ,延伸率30 % ,收缩率(250 , 10min) 小于1 % ,密度1.41g/cm3 ,极限氧指数38 。P84 的玻璃化温度315 ,纤维在250 温度下使用,不会熔融。热重分析表明,350 下经3h后重量损失5 % ,500 下70min 后重量损失达50 %。P84 纤维主要应用领域是高

36、温过滤和防护服,此外还用作密封材料和绝热材料。,Kernel是法国Phone Poulenc 公司推出的一种特殊的聚酰亚胺阻燃纤维,型号为235AGF ,该纤维的性能主要是不燃、不熔、不形成微粒、受热不收缩。它有很强的机械强力、耐酸、耐有机溶剂。可广泛用作安全毯、座位防护罩、防护服、高温过滤等材料。 聚酰亚胺纤维与Kelvlar 纤维比较有更高的热稳定性,更高的弹性模量,低的吸水性,可望在更严酷的环境中得到应用。如原子能工业、空间环境、救助需要等等。聚酰亚胺纤维可编成绳索、织成织物或做成无纺布,用在高温、放射性或有机气体或液体的过滤、隔火毡、防火阻燃服装等。,聚苯硫醚纤维 Poly (p -p

37、henylene sulfide) Fiber,聚苯硫醚（PPS），又称聚次苯基硫醚，是一种新型高性能热塑性树脂,其重复结构单元为：,聚苯硫醚最早是由Grenvese在1897年，用苯和硫在催化剂ALCl3作用下合成出来的。1948年，Macallum用对二氯苯、硫和碳酸钠在高温高压下聚合成PPS。1967年，Edmonds和Hill用二氯苯和硫化钠，在极性溶剂NMP中合成PPS，并在1973年实现工业化。,PPS纤维的历史,1975 年以来, 美国菲利浦石油公司研制和开发了第二代PPS-高分子量聚苯硫醚(HMW PPS)，1979年研制出纤维级PPS树脂 1983年PPS短纤维工业化生产，产

38、品名RYTON 80年代，拜尔、帝人、东洋纺、东丽和CELANESE等公司相继开展了PPS的研究和生产。,国内PPS纤维的发展历史,1970年开始研制PPS树脂，用于涂料和塑料 1990年开始研制PPS纤维 2003年纤维级PPS切片开发成功 2000年后，多家单位使用国外原料研究PPS纤维的成型加工,PPS的合成,美国菲利蒲石油公司的Miles 和Edmonds 等人采用炼厂气中的硫化氢、氢氧化钠和对二氯苯为原料, 加入无水醋酸钠、碳酸钠等多种催化剂, 在270, 490 980KPa 压力下于NM P 溶剂中进行缩聚反应8 72h, 制得第一代PPS。该法的缺点是反应加压、温度高、时间长、

39、所需设备复杂且腐蚀较严重, 产品后处理困难, 收率低, 成本高。 Robert 和Campbell 等人采用硫化钠为硫源, 二水醋酸锂等多种催化剂或引入第三单体1, 2, 4三氯苯作交联剂, 在盛有NM P 溶剂的釜内脱水后加入对二氯苯, 在265, 490KPa785KPa 的压力下进行缩聚反应810h, 制得了HMW PPS。,PPS的合成,从国内资源出发, 对用硫化氢作硫源合成PPS 的方法进行了改进: 采用硫铁矿发生的硫化氢与氢氧化钠和对二氯苯为原料, 加入适量的磷酸钠作助剂, 在190 235的极性有机溶剂六甲基磷酰三胺(HPTA ) 中进行常压缩聚反应4 6h, 合成出了HMW P

40、PS 树脂原粉,2 聚苯硫醚的结构,高分子线型聚苯硫醚是由对位的亚苯基与二价硫原子交迭连接而成的高聚物 ，流动性好，可直接加工，除可用作塑料外，还可作为纤维、薄膜等材料,架桥型聚苯硫醚由于出现支链及交联，流动性变小，仅适合作为塑料使用，一般为了降低成本和增加强度，采用玻璃纤维增强,3 线型高分子量聚苯硫醚的 合成途径,早期PPS合成途径 国内PPS合成方法 新的工艺路线,硫化钠法 对二氯苯和硫化钠在极性溶剂（NMP或HMPA），常压至1.96MPa，170350 缩聚,3. 1早期PPS合成途径,反应加压、温度高、放热大、时间长、所需设备复杂且腐蚀较严重，后处理困难，收率低，成本高,Edmon

41、ds, J. T.; Hill, H. W. :US 3354129, 1967,卤代硫酚盐自缩合法 对卤代硫的金属盐在氮气保护下200250下的熔融缩聚或在吡啶中的溶液缩聚,3.1早期PPS合成途径,难以去除无机离子，易产生环状齐聚物等副产物,Lenz R. W., et al . Polym. Sci , 1959 , 48 : 333 Lenz R. W., et al . Polym. Sci , 1960 , 43 : 167 Lenz R. W., et al . Polym. Sci , 1962 , 58 : 351,3.1早期PPS合成途径,Macallum法 对二氯苯、硫和

42、碱金属盐（如碳酸钠）于275360熔融缩聚 反应产物成块状，由于含有不定的多硫结构，重复性较差,3.2 国内PPS合成方法,吴缀图采用H2S、NaOH或Na2S和P-C6H4Cl2为原料、NMP(或六甲基磷酰三胺)为溶剂进行聚合,反应时间6h,吴缀图等. 聚苯硫醚的合成及其应用. 石油与天然气化工,1999,28 (4) :250256,谢美菊使用工业硫化钠为原料,不经预先的脱水预处理,采用常压分段缩聚法,选择适当的助剂和催化剂 实验发现对二氯苯与硫化钠最佳单体比为1.03：1，反应最佳时间为6h,3.2 国内PPS合成方法,谢美菊等. 工业硫化钠法常压合成线型高分子量聚苯硫醚的研究. 高分子

43、材料科学与工程, 1999, 15 (1) :170172,罗吉星以天然气脱硫厂酸气中的H2S、NaOH和pC6H4Cl2 为原料,加入一定量的Na3PO4作助剂,在极性有机溶剂六甲基磷酰三胺(HMPA)中进行常压缩聚反应,3.2 国内PPS合成方法,最佳投料摩尔比NaOHH2SpC6H4Cl2Na3PO4 = 2. 01. 01. 020. 301.50,罗吉星, 杨云松. 线型高分子量聚苯硫醚树脂的合成. 四川大学学报, 1998, 35 (3): 488490,3.3 新的工艺路线,Yong Ding提出了通过环状对二硫齐聚物开环聚合生成PPS的新方法,p29,Yong Ding, Al

44、lan S. Hay. Novel synthesis of poly(p-phenylene sulfide) from cyclic Disulfide oligomers. Macromolecules, 1996, 29: 48114812,Yi-Feng Wang利用环状苯硫醚齐聚物进行自由基开环聚合也得到线型结构PPS,3.3 新的工艺路线,Wang Yi Feng, Chan K. P., et al. Macromolecules, 1995, 28: 6371,E.TSUCHIDA将二苯基二硫醚在酸性条件下氧化生成阳离子，电子向对位的苯环转移生成PPS。,3.3 新的工艺路线

45、,E.tsuchida, et al. New synthesis of poly(p-phenylene sulfide)s through an electron Transfer. J. Macromol. Sci-Chem. 1990, A27 (911): 11191131,对二碘苯与硫磺熔融缩聚,3.3 新的工艺路线,反应中产生的副产物I2容易除去，产品纯度高,Rule M., et al. Makromol. Chem. Macromol. Symp., 1992, 54 : 55,4 PPS工艺流程,4.1 原料,4.2 合成装置,1原料加入口 2氮气入口 3蒸汽入口 4冷却水

46、入口 5反应釜 6电加热套 7排气管 8冷凝器 9出水口 10冷凝液储缸 11搅拌器 12换热管 13放料口 14冷凝液排放管,4.2.1 脱 水 反应釜中加入含水硫化钠，氮气保护下通蒸汽，电加热升温至100，停止蒸汽，用电加热脱水至204脱水结束停止加热。,4.2.2 合 成 加入计量的对二氯苯和NMP溶剂，用氮气置换釜内空气，加压升温至180反应开始，达到一阶段温度220 ，停止加热，利用体系放热热量反应3h，用冷却水调节和控制温度，然后开启电加热至二阶段温度250 ，反应2h。,4.2.3 过 滤 120过滤，滤饼用去离子水反复洗涤，至洗出水的电导率不再变化，然后干燥得成品。,4.2.4

47、 溶剂回收,脱水精馏塔,沉降及离心分离盐分,真空干燥机处理滤饼回收溶剂,NMP精馏塔,脱水精馏塔,1加热蒸汽进口 2加热蒸汽出口 3混合液进口 4脱水后物料出口 5冷凝水入口 6冷凝水出口 7填料 8水接倪罐 9抽真空接口,沉降及离心分离盐分,沉降槽需要进行保温，以免热量损失。沉降时间一般是812小时。沉降完成后，上层清液中NMP含量大于96%，可以进入NMP精馏塔进行溶剂回收。下层含固体物料，用离心机进行固液分离。分离后滤液盐含量低，可以进入NMP精馏塔进行溶剂回收,真空干燥机处理滤饼回收溶剂,1加料口 2出料口 3加热蒸汽入口 4冷凝水出口 5汽相出口 6正反转电机 7气体冷凝器 8冷凝液

48、接收罐 9真空泵,NMP精馏塔,1加热蒸汽进口 2加热蒸汽出口 3混合液进口 4塔釜残留物出口 5冷凝水入口 6冷凝水出口 7填料 8NMP接收罐 9抽真空接口 10中间罐,4.2.5 助剂回收,PPS的纺丝方法,采用熔融纺丝 纺丝温度在300360,PPS的结晶性能,PPS正交单元之晶胞(a=8.67 ,b = 5.61 ,c=10.26)包括四个单体胞，其所属空间群为PbCn-D2h分子链中的硫原子以锯齿型(zig-zag)排列在平面(100)上，C-S-C夹角为110，相邻两个苯环与110晶面成交替的45,PPS的结晶性能,添加玻璃纤维充当成核剂诱导PPS结晶 退火处理增加PPS结晶性 高温提高成核活化能，使结晶起始点提前,PPS的机械性能,结晶性,耐冲击性下降 常温下拉伸强度下降 加工成形性下降,热变形温度上升 刚性上升 高温时拉伸强度上升 表面光泽，硬度上升,对制品退火处理，去除内应力，但要退火引起的再结晶会缩小制品尺寸 通过区域拉伸，区域退火和高压多次退火工艺提高拉伸模量和拉伸强度，断裂伸长率减小 添加碳纤维，玻璃纤维等增强纤维提高强度