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1、化工腐蚀与防护,Chemical Corrosion and Anticorrosion,主讲：张新强,本课程以石油、化工生产的实践为背景，系统、简明地阐述了材料发生腐蚀破坏的普遍规律和特殊规律、腐蚀的基本理论和基本知识，着重介绍了常见的金属腐蚀形态及相应的防护措施，还简要介绍了非金属材料的腐蚀形式和石油工业中的腐蚀问题及相应的防护措施等。,本课程是化学、化工类各专业的一门专业选修课。共36学时，2学分。,课程简介,通过本课程的学习，要掌握腐蚀的基本原理和基本知识，培养科学的思维方法和分析问题、解决问题的能力，为从事工业设计、生产实践和科学研究打下坚实而宽厚的基础。源头上设计中要考虑腐蚀的问题
2、，谨防出现失败的设计；生产中要及时发现腐蚀的部位、程度以及预防的措施等，谨防造成严重事故；科学研究中重视腐蚀规律的研究与总结，谨防事故的发生。 这门课是培养石油、化工人才厚基础、宽口径、高素质、创新人才的科学素养和专业素质，以便于大家在以后的学习、工作、生活中对于一些腐蚀现象能给予事先考虑、判断和合理的处置。,教学中各环节互相渗透、互相促进,本课程为考查课。平时成绩占30%，期末卷面成绩占70%。平时成绩包括大作业、考勤、课堂回答问题等。,腐蚀电化学原理第二版. 曹楚南. 北京：化学工业出版社, 2004.4 材料腐蚀与防护概论. 何业东, 齐慧滨. 北京：机械工业出版社, 2005.2 材料
3、的腐蚀与防护. 曾荣昌，韩恩厚. 北京：化学工业出版社, 2006.5 腐蚀破坏事故100例. 张远声. 北京：化学工业出版社, 2000.1,老房木板上的生锈的铁钉、铁护栏的生锈、锡罐头盖的生锈、钢筋的锈蚀、轮船设备的锈蚀、腐蚀的自来水管道流出黄色的水、输油输气管道、开水管道、大雁塔广场上铜雕塑上的铜绿、秦始皇的铜车马、兵马俑、银首饰的变色、塑料的硬脆、橡胶轮胎的老化、古籍纸质的发黄变脆、丝绸的化丝、朽木、涂料的褪色、脱落、牙齿的坏烂、石头的风化等等。,第一章 概论,材料在和周围介质接触过程中，发生物理、化学或电化学反应等而使材料遭受破坏或性能恶化的过程称作腐蚀。,出于物理原因造成的破坏不称
4、为腐蚀，而称为磨损或磨耗等等。但实际情况下腐蚀和物理损伤是伴随发生的，物理损伤更是加速了腐蚀的进度。,严格讲，所有环境都有一定的腐蚀性，所以周围介质就称之为腐蚀环境。腐蚀环境对于腐蚀影响很大，如在无氧的盐酸中，铁会发生腐蚀而铜不发生腐蚀；在含氧的盐酸中，铁和铜都会发生腐蚀，但是铁的腐蚀速度大于铜的腐蚀速度。 苛刻的腐蚀环境：高温、高压、交流电场、低温、粉尘、酸、碱、盐等。,腐蚀程度和速度与腐蚀环境、作用时间、材质、结构、化学组成、形状、表面状况、受力情况等密切相关。,腐蚀现象非常普遍，但却非常复杂。 由此而诞生的腐蚀科学是一门高度交叉性的综合学科，涉及化学、电化学、物理学、材料学、表面科学、工
5、程力学、冶金学、生物学等多个学科，它也将随着这些学科的发展而不断发展前进。近年来，腐蚀科学的基础理论研究和应用研究都取得了长足的发展，创造出了巨大的经济效益和社会效益。,普遍性和广泛性：腐蚀无处不在。天上地下、陆上水下；金属、非金属。航天器的生物腐蚀、大气腐蚀；轮船、航空母舰的海水腐蚀。 持续性：腐蚀无时不在。腐蚀的发生是一个持续、累积过程。有可能在无任何征兆条件下突然发生破坏。不是不爆，时候未到！腐蚀在我们身边每时每刻悄悄地发生着，它吞噬着人们的劳动成果，改变了历史的原貌。悄悄进行的破坏金属腐蚀曹楚南院士的科普著作。 非线性：腐蚀的速度并非总是线性过程，会随外界条件的变化而变化。 自发性：腐
6、蚀的发生完全是一个自发过程，就像水向低处流一样。我们控制腐蚀就像要阻止水向低处流。从化学的角度来说就是从不稳定态向稳定态转化的过程。金属的腐蚀是金属提纯的逆向过程。,危害性和严重性：很大。 危害性：腐蚀会影响设备的使用寿命，严重的会危及设备安全及人身安全，因而不可等闲视之。腐蚀造成的直接损失，如人员的伤亡、设备的破坏、装置的损毁等造成直接的经济损失，大家是有目共睹的。但更为重要的是，腐蚀所造成的相关间接损失也非常惊人。如一个电厂由于腐蚀而导致突然停电，将导致大批的工厂的巨大损失。桥梁、压力容器、锅炉、贮有剧毒、放射性物质的金属容器、贮存核废料的金属容器等。腐蚀停车停产该厂经济损失连锁反应其他相
7、关厂经济损失国内的经济损失国际的经济损失总的经济损失。,儿歌: 锈了一枚铁钉，坏了一只蹄铁；坏了一只蹄铁，折了一匹战马；折了一匹战马，损了一员大将；损了一员大将，输了一场战役；输了一场战役，亡了一个帝国。 铁钉帝国 From bad to worse！,据统计，全世界每年因腐蚀而报废的钢材约占钢材年产量的1/4，每年腐蚀的金属超过1亿吨。在这类损失中，约有15只需应用目前已有的防腐蚀技术就可以避免。,严重性： a）造成资源、能源的巨大浪费，加剧了资源、能源的匮乏。据估计，每年有大约30%的金属由于腐蚀而遭到报废。腐蚀掉的金属还得由重新冶炼来的金属补充，消耗电力、煤炭、石油等能源。 b）造成环境
8、污染（掉头发、猝死、怪病、非正常死亡、残废、患病），而且环境污染有的还具有长效性，如核污染（日本偷袭珍珠港后广岛、长崎的核污染导致日后岛上居民患各种癌症而死亡）、DDT(滴滴涕，一种难以降解的杀虫剂，曾获得过1948年诺贝尔生理医学奖)，1962年6月雷切尔卡森 (Rachel Carson)发表了她的醒世之作寂静的春天 (Silent Spring) ，对大量使用以DDT为代表的杀虫剂和化学药品对自然的伤害（食物链的破坏），号召人们迅速改变对世界的看法和观点，引起公众对环境问题的高度关注，并掀起了全球性的环境保护运动。寂静的春天当年即销售了50万册，成了轰动全国的畅销书，激起了公众的环境保护
9、意识，并引起了广泛的国际反响，至今仍被认为是环境保护主义的奠基石。此书已成“绿色圣经”，由于它，世界各国已停止了DDT的生产和使用。据试验，将死于滴滴涕的小鸟埋于西红柿根下，3年后结出的西红柿还有毒！可毙命！,c）造成产品污染，影响产品质量和企业的经济效益。如少量的铜盐就可以毁坏整缸肥皂液，会加速肥皂变质，缩短肥皂的贮用时间。皂液盒绝对不能用铜瓶、或镀铜的瓶子灌装！ d）引发灾难性事故，如中毒、火灾、爆炸等。腐蚀是引发石油化工企业“跑、冒、滴、漏”的主要原因及诱发灾难性事故的源头。轻者造成装置停车，重者引发安全事故。,震惊世界的印度博帕尔公害事件：1984年12月3日凌晨，印度博帕尔市郊的“联
10、合碳化杀虫剂厂“一贮罐的安全阀由于腐蚀发生毒气泄漏事故。1小时后有毒烟雾袭向这个城市，形成了一个方圆25英里的毒雾笼罩区。近邻的两个小镇上，有数百人在睡梦中死亡。火车站里的一些乞丐死亡。一周后，有2500人死于这场污染事故，另有1000多人危在旦夕，3000多人病入膏肓，20多万人双目失明。博帕尔的这次公害事件是有史以来最严重的污染事故惨案。,1967年12月，美国俄亥俄大桥由于应力腐蚀和腐蚀疲劳突然掉入河中，致使46人丧生。 1982年9月一架日航DC-8喷气客机在我国上海降落时，由于飞机刹车系统的高压气瓶发生应力腐蚀爆炸，致使刹车失灵，飞机冲出跑道，致使数十人受伤。 1985年8月12日一
11、架日航波音747客机由于发生应力腐蚀开裂而坠毁，死亡500多人。 1980年3月北海油田的亚历山大基兰德号采油平台发生腐蚀疲劳破坏，致使 123人丧生。 2004年8月9号，日本美滨核电站3号反应堆涡轮机房配水管发生腐蚀穿孔，引起高温高压水蒸气泄漏，导致4死7伤的生产事故。,“挑战者号” 失事 1986年1月28日美国“挑战者号”航天飞机在这寒冷的天气条件下，升空不到73s就发生了爆炸，造成机毁人亡，7名机组人员全部遇难，世界为之震惊。美国航空太空总署（NASA）之后的事故调查原因得出的结论是由于低温腐蚀导致火箭助推器燃料罐O型密封圈失效，使燃料发生泄漏而爆炸！由于火箭助推器长达38.4m，铁
12、路无法运输，因此不得不分成几部分运输，在发射现场进行组装。在各部分的接合处采用O型密封圈来防止热气跑出。在航天飞机设计准则明确规定了推进器工作的温度范围为432，而那天航天飞机系统周围的环境温度为-0.637。但所有的橡胶密封圈从来没有在10以下测验过，这主要是因为这种材料是用来承受燃烧热气的，而不是用来承受冬天寒气的。气温降低后，这些O圈就变得非常坚硬，伸缩就更加困难，造成密封不严。“挑战者”原定1月25日发射，但因为天气恶劣，发射已被推迟了5次。两名飞船设计高级工程师未能说服宇航局高层的冒险发射计划，最终导致悲剧的发生。“挑战者”平稳地离开了发射台升空了！博伊斯乔利转向埃比林：“我们刚刚躲
13、过了一颗原子弹！”因为按他的分析，“挑战者”会在平台上爆炸。,“挑战者号” 失事,智者用经验防止事故， 愚者用事故总结经验。,e）阻碍科学技术的发展。如硝酸工业在不锈钢问世之后才得以实现大规模生产；尿素的工业化生产在其中试之后过了50年才得以实现，就是由于熔融尿素对钢材的腐蚀问题迟迟得不到解决；法国的拉克气田1951年因设备发生H2S应力腐蚀开裂问题得不到解决，推迟到 1957年才得以全面开发。,复杂性：腐蚀过程是一个非常复杂的物理、化学过程，涉及化学、电化学、物理学、材料学、表面科学、工程力学、冶金学、生物学等多个学科。现在尽管取得了长足的进步，但还有相当一部分仍旧不明了，还只能靠经验、事后
14、总结。 腐蚀的可利用性：集成电路板工业、玻璃雕刻、干电池放电等。（任何事物都有两面性）,历史：春秋战国时期的剑、戟等武器；秦始皇铜车马、青铜器、出土的箭镞毫无腐蚀，研究发现表面用铬酸盐和重铬酸盐处理过，而基体不含铬的氧化物。没有铁器！ 学科发展： a) 1840年法拉第发现了电化学腐蚀下来的金属的量与通过的电流之间的定量关系，提出了铁形成钝化膜的历程及金属溶解过程的电化学本质学说。 b) 20世纪初，逐渐形成了独立的金属腐蚀学科。特别是英国的科学家、现代腐蚀科学的奠基人埃文斯及其同事对腐蚀学科创建、发展做出了卓越的贡献。 c) 之后，世界各国的腐蚀科学家都对腐蚀学科的发展、完善做出了卓有成效的
15、贡献。,世界范围的发展趋势 随着科学技术的发展和人们对腐蚀问题的日益重视，腐蚀科学作为一门边缘学科已经逐步建立和发展起来。如已经建立了腐蚀的教学、研究机构、腐蚀专著、刊物、文摘、手册、国际腐蚀与防护交流会议、腐蚀工程师协会，腐蚀的理论研究和应用研究发展迅速，新的耐腐蚀材料（合金、非金属）的研究方面也非常活跃，近代新的技术手段引入到腐蚀科学的研究中来，如放射性示踪原子、俄歇电子能谱AES、X射线-光电子能谱XPS、椭圆偏振光测试技术、低频电化学噪音和振幅频谱等等。 腐蚀科学是一门高度交叉性的综合学科，涉及化学、物理学、材料学、表面科学、工程力学、冶金学、生物学等多个学科，它也将随着这些学科的发展
16、而不断发展前进。腐蚀科学的基础理论研究和应用研究都取得了长足的发展，创造出了巨大的经济效益和社会效益。并形成了许多边缘腐蚀学科的分支，如腐蚀电化学、腐蚀工程力学、腐蚀金属学、腐蚀材料学、生物腐蚀学和防护系统工程等。目前腐蚀与防护学科正向更加广泛的科学技术领域中延伸。,我国腐蚀学科的发展： 建国初期，国家科委在机械学科内成立了腐蚀与防护分组，在制定国家科技发展规划时，腐蚀科学也被列入发展规划之中。 1961年国家科委单独成立了国家腐蚀科学学科组，召开了多次全国性的腐蚀与防护学术会议，大大促进了腐蚀科学的发展。 1979年12月成立了中国腐蚀与防护学会，20世纪80年代后成立了国家腐蚀与防护重点实
17、验室及国家金属腐蚀控制工程技术研究中心，国家973项目等大力支持腐蚀与防护科学的发展，显著缩小了我国与世界先进国家之间在腐蚀与防护技术方面的差距。 19992002年间，柯伟院士负责的中国工程院咨询项目“中国工业与自然环境腐蚀问题调查与对策”调查研究表明，在我国因腐蚀造成的直接损失达2000亿元，包括间接损失，总费用达5000亿元，约占国民经济总产值的5%。腐蚀问题已经受到国务院、科学技术部、教育部等有关部门的高度重视。我国已经成立了国家材料环境腐蚀试验站专家组，批准建立了28个国家材料环境腐蚀野外台站和一个国家综合研究中心，设立国家层面上的腐蚀领导小组，并已将腐蚀与防护问题列入国家中长期经济
18、、国防和科技发展规划。 2005年9月，第16届世界腐蚀大会首次在北京进行，我国在腐蚀与防护技术领域的进步已得到世界同行的普遍认可。,世界著名腐蚀学术与研究机构： 世界腐蚀理事会： http:/www.icc-net.org 欧洲腐蚀联合会： http:/www.efcweb.org 中国腐蚀与防护协会： http:/ 中国化工防腐蚀协会： http:/ 中国科学院金属研究所：http:/ 中国科学院海洋研究所： http:/ 钢铁研究总院青岛海洋腐蚀研究所：http:/ 中船重工725所（腐蚀与防护国防科技重点实验室） ： http:/,腐蚀与材料密切相关。材料是一切工程技术的物质基础。而材
19、料在使用过程中，将遭受不同形式的直接或间接的损坏。 材料的损坏形式是多种多样的，但最重要、最常见的损坏形式是断裂、磨损和腐蚀。而腐蚀是材料特别是金属材料的一种主要的破坏形式。 断裂是由于构件所受应力超过其弹性极限、塑性极限而导致的破坏。例如，轴的断裂、钢丝绳的破断等均属此类。但是，断裂的金属构件可以作为炉料重新进行熔炼，材料可以获得再生。 磨损是构件与其他部件相互作用，由于机械摩擦而引起的损坏。例如，活塞环的磨损、机车的车轮与钢轨间的磨损。在很多情况下，磨损了的零件是可以修复的。例如，采用堆焊和刷镀可以修复己磨损的轴。 材料的腐蚀是一个渐变的损坏过程。例如，钢铁的锈蚀就是最常见的腐蚀现象。腐蚀
20、使金属转变为化合物，是不可恢复，不易再生的。材料在服役损坏过程中，腐蚀与磨损、腐蚀与断裂往往协同进行，甚至三种损坏同时发生。,只有在搞清楚材料腐蚀的原因的基础上，才能研制适宜的耐蚀材料、涂层及采取合理的保护措施，以达到防止或控制腐蚀的目的。 材料的特性：机械强度、加工成型性、耐蚀性、可塑性（冷拔钢丝、铜丝、锡箔纸）、导热性、导电性等。 每种材料都有不同的力学、化学和物理性能，都有其各自的优缺点。如果不考虑经济因素和可获取性问题，光考虑腐蚀因素的话，可选用最好的材料如金、铂等；但实际选材时要考虑材料的机械强度、耐蚀性、价格、加工成型性、与其他材料的配合性等。因此，正确的选材只能针对一定的使用目的
21、而言。 严格的来说，任何材料在一定的环境下都会产生腐蚀破坏。也就是说，没有一种材料在任何环境下都是耐蚀的。 材料从大的方面分为金属和非金属。化学和冶金学是研究金属腐蚀的两大基础。 非金属材料，常见的有塑料、陶瓷、橡胶、玻璃、木材等，它们一般具有良好的耐蚀性、电绝缘性、材质较轻、加工成型性好等特点，因而在石油化工防腐蚀领域也有十分广泛的应用。它们也存在腐蚀问题。,腐蚀按材料从大的方面分为金属腐蚀和非金属腐蚀。 由于金属材料具有较高的机械强度、可塑性、良好的导热性、导电性以及加工成型性等优点，所以在工程材料中得到广泛应用。本门课程主要讲述金属材料的腐蚀。下面就来看看金属腐蚀的分类：,按机理分 化学
22、腐蚀 特征：发生化学反应，无腐蚀电流。如金属和周围介质如：酸、碱、盐、O2、SO2、CO2、水蒸气等直接接触而引起的腐蚀、金属在高温下形成的氧化皮等。 电化学腐蚀 特征：发生电化学反应，有腐蚀电流。如干电池对外供电。实际腐蚀过程绝大多数为电化学腐蚀。,金属腐蚀的分类：,化学腐蚀与电化学腐蚀的比较,按破坏形式分： 全面腐蚀（均匀腐蚀）：腐蚀在金属表面全面展开。如纯金属在强电解液里的腐蚀。一般，全面腐蚀，开始时腐蚀速率较大。一般，全面腐蚀的危害性较局部腐蚀小，而且可以事先预测。如卫星接收天线锅、暴露在大气中的金属管线等。 局部腐蚀：腐蚀只集中在金属表面的局部区域，其它部分腐蚀很轻微或几乎没有。局部
23、腐蚀的类型很多，如电偶腐蚀、孔蚀、缝隙腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、磨蚀、晶间腐蚀、氢损伤等。局部腐蚀的危害较大，应引起足够的重视。,按腐蚀环境分： 大气腐蚀：金属在大气及任何潮湿性气体中发生的腐蚀。最为普遍。 电解质溶液腐蚀：酸、碱、盐。污水处理系统中的腐蚀。 海水腐蚀：本质还是电解质溶液腐蚀，但是一大类特定类型。海洋工程、海上石油钻采平台、设备、舰船、潜艇、航空母舰、海水换热器等都会遭到海水腐蚀。 非电解质溶液溶液腐蚀：金属在不导电的溶液中的腐蚀，如金属在有机液体如酒精、石油中的腐蚀；铝在CCl4、CHCl3、C2H5OH中的腐蚀；Mg、Ti在CH3OH中的腐蚀。 土壤腐蚀：供水、供气、供油
24、、供热管网、设备的地埋部分。 生物腐蚀：硫酸盐还原菌SRB、腐生菌等对油气管道的生物腐蚀。 其它环境下的腐蚀：如高温（100）、高压、熔融电解质溶液等。高温气体腐蚀、发动机、火箭高温废气腐蚀。,腐蚀过程是一个非常复杂的物理化学过程，很难用一个统一的量化标准来衡量、评定材料的耐腐蚀性能。 但为便于比较，对金属材料常根据其腐蚀破坏的形式即全面腐蚀和局部腐蚀来分别对其耐蚀性进行评定。,1. 全面腐蚀,评价依据：腐蚀率。 腐蚀率： 腐蚀的质量指标：以腐蚀前后金属质量的变化表示的平均腐蚀率；单位：g/(m2h) 失质腐蚀率K-：适用于腐蚀产物在金属上的附着力小，易清除的场合。 增质腐蚀率K+：适用于腐蚀
25、产物在金属上的附着力大，难清除的场合。 如果确切知道腐蚀产物的组成和分子式，失质腐蚀率K-和增质腐蚀率K+可以进行换算。对均匀腐蚀，失质腐蚀率K-和增质腐蚀率K+均可采用。,腐蚀的深度指标：以腐蚀深度表示的平均腐蚀率；单位：mm/a 腐蚀深度影响构件的整体或局部的减薄程度，直接影响到构件的机械安全性能、使用寿命。 为便于工程选材，常将金属材料的耐蚀性按腐蚀深度指标划分成若干等级。直到目前为止，各国的标准还不统一。我国将金属材料耐蚀性能分为四级标准、美国为六级标准、日本为三级标准、前苏联为十级标准等。,金属的腐蚀深度随时间变化，腐蚀的速度和程度强烈依赖于特定的腐蚀环境，按实验数据或腐蚀手册查到的
26、数据难以精确反映实际情况。所以，实际选材时，应考虑到实际使用期限及环境因素等。并且，各行业对材料性能的评价也不相同，如机械行业和化工行业。 腐蚀裕量：腐蚀裕量=年腐蚀率设计寿命保险系数，保险系数一般取2。如某高压换热器列管直径25mm，取腐蚀裕量0.2mm。 工程实践结论：对于密度相近的金属常采用腐蚀的质量指标；但对于密度不同的金属常采用腐蚀深度指标来表示腐蚀程度。 从腐蚀工程的应用观点来看，腐蚀深度指标更具实用价值，因为其直接影响金属构件的使用寿命及安全状况。,注意：,腐蚀的电流密度指标：电化学腐蚀过程中，腐蚀的速率与腐蚀电流密度icorr成正比，可以腐蚀电流密度表示瞬时腐蚀率；单位：A 1
27、934年法拉第提出通过电化学体系的电量与参加电化学反应的物质的量之间存在2条定量关系： a) 在电极上析出或溶解的物质的量与通过电化学反应体系的电量成正比； b) 在通过相同电量条件下，在电极上析出或溶解的物质的量与其化学当量成正比。 析出或溶解的物质的量 （M相对原子质量；F法拉第常数；n化合价；I电流强度；t通电时间） 1F=96500C；1mol物质=6.0231023个电子；1个电子=1.60210-19C,腐蚀的力学指标：腐蚀前后试样的抗拉强度的变化率表示腐蚀速率。如晶间腐蚀发生时，其强度变化很大。 电阻指标：腐蚀前后试样电阻的变化率表示腐蚀速率。,2. 局部腐蚀 局部腐蚀的破坏形式
28、很多，它们的特点是金属质量变化不大，但其机械强度、物理性能等变化很大。因而，对于局部腐蚀应区别情况分别对待，如孔蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀等。,腐蚀的定义 腐蚀环境 腐蚀的特性 腐蚀与防护的发展概况 腐蚀的分类 腐蚀程度的表示方法,假设金属与氧气发生反应的方程式为： 该反应： 反应达平衡时， ， （ 为氧气的平衡分压，也是金属氧化物的分解压力）,第二章 金属的化学腐蚀,任何一个过程我们都要从热力学上可能、动力学上可行进行分析。首先是热力学，下面我们以金属最为常见的氧化反应为例来说明金属的化学腐蚀。,2.1化学腐蚀热力学,从金属发生氧化的热力学判据得到的启示： 金属氧化的防护：降低氧化气氛中氧气的分
29、压：抽真空、惰性气体隔绝（氩弧焊）、密封体系化学耗氧等（如为防止灯泡里的钨丝在高温下的氧化，内置红磷）；隔绝氧气：刷防锈油漆、塑钢。,表2-2 300K下金属发生氧化的标准Gibbs自由能变,由表知，在300K下，金属氧化物的 都具有较大的负值，这说明在通常的大气条件下，金属都具有自发氧化生成稳定氧化物的倾向。,室温下，常用金属的氧化反应缓慢，而在较高温度下，氧化反应随温度的升高而加剧，并具有较大的破坏性。,其他温度下的金属的氧化见Ellingham所作的金属氧化物的 图。 图中， 呈线性关系，斜率发生改变的点为相变点。读图时代，得到的信息： （1）绝大多数金属的 在 以下，说明金属的氧化过程
30、是自发进行的。 （2）在相同温度下， 越小（负），形成的氧化物越稳定。 （3）随温度的升高，绝大多数金属的 ，即氧化物的稳定性变差。,许多金属都可形成不同氧化态的氧化物形式，例如Fe就有FeO、Fe3O4、Fe2O3。 一般，越富氧的氧化物，其分解压力越大，稳定性越高。有人分析过钢高温氧化形成的这几种氧化物的成分，发现氧化膜中厚度Fe2O3：Fe3O4：FeO=1：10：100，即FeO占绝大部分，由于其结构疏松、氧气易于穿透达到基体金属表面，这样基体金属不断氧化。同时还会发生钢的脱碳反应，渗碳体Fe3CFe，导致钢的表面硬度减小，疲劳极限降低。 发黑的氧化层主要成分是Fe3O4,它在加热到6
31、00多时会转变成FeO，较疏松易脱落。,首先，氧化膜完整是其具有保护作用的先决条件。只有完整的氧化膜才能将金属表面完全覆盖，才有可能将金属基体与外界环境隔离开来。 1923年毕林(Pilling N.B.)和贝德沃斯(Bedworth R.E.)提出金属氧化膜的P-B比（两人姓氏的头字母）（用表示），用以反映金属氧化膜的完整性。P-B比即为氧化膜的体积与消耗的金属体积之比。,显然，1时，VMOVM,氧化膜才有可能完整，才具有一定的保护作用；当膜达到一定厚度时，其不再增加，腐蚀停止。,当过大时，氧化膜很厚，内应力很大，会使膜发生裂纹、鼓泡，甚至脱落，反而无保护作用。一般，粗略认为12.53时，氧
32、化膜对金属才具有较好的保护作用，能减缓或阻止金属的进一步氧化。 其次，氧化膜有无保护作用，要看所生成的氧化膜在原来金属基体上的附着力、膜的致密性、稳定性、机械强度、状态、热胀冷缩性等。如在高温环境下，FeFeO、Fe2O3，它们的P-B比分别为1.77和2.14 ，但这两种氧化膜在铁基体上的附着力小，易于脱落，故不起保护作用。,金属氧化膜的导电性与扩散性能直接决定于氧化膜的晶体结构及掺杂程度。对于大多数金属的氧化物膜和硫化物膜来说，都具有半导体材料的特性，既有离子导电性质，又有电子导电性质。 从微观角度而言，大多数氧化物膜都具有离子型晶体结构，都具有一定的晶格缺陷。按晶格缺陷可以把氧化膜分为整
33、比缺陷氧化物膜和非整比缺陷氧化物膜。 1. 整比缺陷：晶体结构中，正负离子的缺失是按照化学式的整数倍发生的。 整比缺陷又可以细分为正负离子双离位缺陷和正离子单离位缺陷（即其正离子不在其正常晶格位置上，而进入晶格间隙，形成阳离子空穴）。例如，NaCl、KCl、CsCl等易形成双离位缺陷；ZnS、AgS、AgI等易形成正离子单离位缺陷。,2. 非整比缺陷：晶体结构中，正负离子的缺失不是按照化学式的整数倍发生的，即产生了正、负离子的过剩。 一般，所有的金属氧化物都是非整比化合物。 a. 金属离子过剩型缺陷的氧化膜中，存在多余电子，这种过剩的金属离子和多余电子可以在晶格间运动而向外扩散，具有一定的导电
34、性。类似于N型半导体，称为N型氧化物。如ZnO、BaO、CdO等。还有另外一种N型氧化物，也存在金属离子过剩，但在金属晶格中，形成了氧阴离子空穴，每个空穴附近存在两个过剩电子，O2-离子可以通过氧阴离子空穴向外扩散，从而具有一定的导电性。如ZrO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2等。 b. 阳离子短缺型氧化膜中，存在高价阳离子，在晶格中形成了阳离子空穴，金属离子借助于阳离子空穴向外扩散，从而具有一定的导电性。类似于P型半导体，称为P型氧化物。如FeO、FeS、CoO、Cu2O等。,气固两相接触氧分子发生物理吸附氧分子解离成氧原子化学吸附生成氧化物膜阴阳离子扩散氧化物膜的生长最终的氧化物膜 这
35、当中任何一步速度较慢就会成为控制步骤！,金属氧化的动力学问题就是要研究不同金属、在不同的条件下所形成的氧化膜的生长速率规律。,2.2化学腐蚀动力学,1. 线性规律： 金属氧化膜的生长速率受化学反应速率的控制，金属氧化膜以恒定的速率增长： y表示氧化物膜的厚度或单位面积的增重。 ；TK；A表示当t=0时，金属表面上原有的氧化膜厚度或增重。,高温下：金属表面氧化反应放热金属表面温度TK氧化反应速率连锁反应严重时，金属燃烧灾难性氧化。例如，碱金属、碱土金属的高温氧化。但高Ni、Cr合金可阻止这种灾难性氧化。,2. 抛物线规律： 氧化速率与膜厚度成反比。考虑了化学反应速率和扩散速率对氧化反应速率的影响
36、，方程式也就复杂了。多数金属和合金的氧化动力学曲线表现为抛物线规律，表面形成较为致密的具有一定保护作用的氧化膜。 综合而言，一般在低温下，较薄的氧化膜的生长符合对数规律、反对数规律、渐近线规律；较厚的氧化膜的生长符合直线规律、抛物线规律。即就是同一种金属，其氧化膜的生长规律也会随温度、膜厚而发生变化。,金属掺杂会引起金属氧化膜结构及组成的变化，改变金属的腐蚀行为。 N型氧化物存在阴离子空穴，加入高价态的掺杂金属会减少阴离子空穴数目，金属的氧化速率会减小；相反加入低价态的掺杂金属会使阴离子空穴数目增加，金属的氧化速率会增大； P型氧化物存在阳离子空穴，加入低价态的掺杂金属会使阳离子空穴减少，金属
37、的氧化速率会减小；相反加入高价态的掺杂金属会使阳离子空穴数目增加，金属的氧化速率会增大。,除氧气外，石油化工生产中还会经常遇到H2O、CO2、SO2、H2S、H2、Cl2等气体对金属材料的腐蚀，会形成碳化膜、硫化膜、氮化膜、卤化膜等等。,2.3 其它气体对金属的化学腐蚀,碳钢的主体成分是铁素体Fe和渗碳体Fe3C。铁素体为立方晶格的纯铁Fe。,脱碳：由于Fe3C对钢的性能影响很大，Fe3C含量的减少将使钢的碳含量降低，致使钢铁表面硬度减小，疲劳极限降低，此现象称为碳钢的脱碳。,碳钢的氢脆：H2H原子渗入碳钢内部形成H2或渗入碳钢内部的空穴生成CH4形成碳钢的氢鼓泡、氢脆断裂 碳钢发生脱碳和氢腐
38、蚀反应后，抗拉强度、机械强度、延展性、蠕变速度,H2S和含硫气体在高温下可在金属表面生成硫化物膜。 Ni及Ni合金对H2S和含硫气体在高温下特别敏感，这种腐蚀往往带有灾难性。液态硫化物迅速进入金属晶界，从而使金属碎裂。但铁基合金、Cr合金在这种环境下耐蚀性较高。 银与大气中的硫的化合物反应生成黑色的硫化银覆盖层，该覆盖层质软，极易磨损破坏。 硫化物膜厚度较大，可达几十nm，会使得Cu、Ag等金属表面变暗。,化学腐蚀热力学 氧化膜的保护作用 化学腐蚀动力学 碳钢的脱碳,金属作为一个整体是电中性的。当金属与溶液接触时，由于其具有自发腐蚀的倾向，金属就会变成离子进入溶液，留下相应的电子在金属表面上，
39、结果使得金属表面带负电，而与金属表面相接触的溶液带正电。这就使得在电极材料与溶液之间的相界区不同于电极材料或溶液本身，该相界区通常称为双电层。 双电层理论：金属电极和电解质溶液界面上，存在大小相等、电荷相反的电荷层。,第三章 电化学腐蚀原理,实际上，腐蚀过程大都是电化学过程，所以了解电化学学科是十分重要的。,水化作用就是金属离子与水的作用力较强，大于金属离子与电子的价键力，从而形成水合离子： Mn+ + mH2O Mn+mH2O 由于双电层的建立，使金属与溶液之间产生了电位差。这种电位差就叫电极电位。随着时间的推移，进入溶液的离子越来越多，留在表面的电子也越来越多，由于电子对离子的吸引力，金属
40、的离子化倾向愈来愈困难，最后达到平衡。此时就有一个不变的电位值，称为平衡电位。 腐蚀领域中常见的电极有下面3种： (1)金属电极：金属在含有自己离子的溶液中构成的电极称为金属电极。例如，铜电极 Cu2+|Cu、锌电极Zn2+|Zn。 (2)气体电极：金属在含有气体和气体离子的溶液中构成的电极称为气体电极。例如，氢电极（H+|Pt (1个大气压)）、氧电极、氯电极等。 (3)氧化还原电极：在金属-溶液界面上只有电子可以迁移和交换的金属电极称为氧化还原电极。氧化还原电极通常为惰性金属在含氧化剂或还原剂的溶液中所构成的电极。如将铂浸入三氯化铁溶液中，则Fe3+离子将从铂表面取得电子而还原成Fe2+离
41、子。此电极可表示为 Fe2+，Fe3+|Pt。,1. 平衡电位Equilibrium Electrode Potential（可逆电位）： 可逆电极的电极反应处于热力学平衡状态时的电位。系统无净电流通过。如金属浸入含有同种金属离子的溶液中。 平衡电位可用能斯特方程计算：,2. 稳态电位：不可逆电极在无电流通过时最后达到的稳定电位。金属浸入不含有同种金属离子的溶液中。其只能用实验测得。稳态电位越负的金属，越易腐蚀。,1. 标准电极电位Standard Electrode Potential：所有反应物、反应产物的活度(或逸度)都为1、气体分压101.325kPa、25时的可逆电极的平衡电位。 参
42、考电极用标准氢半电池，其电位规定为0。 在标准状态下，某电极与标准氢电极组成原电池，所测得的电动势称为该电极的氢标电极电位，简称电极电位。电极电位的正负代表相对参考电极电位的高低。 标准电位序：将各种金属的标准电极电位按由小到大的顺序所排成序列。,标准电位序反映了金属的活泼性、耐腐蚀性，是它的热力学倾向性大小的反映，不能反映它的动力学特性，即腐蚀速率的大小。例如从标准电位序看铝的稳定性低于锌，但是在大气或其他一些介质中，铝开始腐蚀速度很大，但很快会在表面生成具有保护性的膜，而使其腐蚀速度降低，所以在这些介质中，铝的腐蚀速度比锌低。 标准电位序中，电位越负的金属，越活泼，越易腐蚀，越易发生氧化反
43、应而遭受腐蚀；电位越正的金属，越不活泼，越耐腐蚀。电位低于氢电位的金属通常称为负电性金属，它的标准电极电位为负值；电位高于氢电位的金属称为正电性金属，它的标准电极电位为正值。 标准电极电位是在标准状态下、且溶液中只含自身离子的情况下建立的，而在实际中这种腐蚀体系是很少见的，并且工程上使用的金属多为合金，对于含有两种或两种以上组分的合金来说，要建立它的平衡电极电位是不可能的，所以标准电位序的使用范围是有限的。 实际中，由于腐蚀介质发生变化时，金属的电极电位序也跟着发生改变。因此，要比较准确的去判断金属在某种介质条件下发生腐蚀的倾向性大小，就必须使用该条件下的腐蚀电位序。,2.腐蚀电位：金属在特定
44、的腐蚀介质中的稳态电位。 腐蚀电位对于研究腐蚀极为重要，而在实验室或现场测量腐蚀电位也都不难。 参见下图：,腐蚀电位序：将各种金属在某种介质中的稳态电位按由小到大的顺序排列构成腐蚀电位序。,腐蚀电位序的作用：预测在实际条件下发生腐蚀的行为。 腐蚀介质发生变化，金属的电极电位序也会跟着发生改变，如在标准电位序中，Al为-1.66v， Zn为-0.76v，Al较Zn活泼，易发生腐蚀；而将这两种金属都浸入3%的NaCl溶液中时，Al为-0.63v，Zn为-0.83 v，Zn较Al活泼，易发生腐蚀。可见，腐蚀环境发生变化，金属的耐腐蚀性能就有可能发生逆转。腐蚀电位序能为我们在特定的腐蚀环境下正确选择合
45、适的材料具有十分重要的指导意义。,原电池：,腐蚀原电池：电位不同的电极在电解质溶液中构成腐蚀原电池。腐蚀原电池就是一个不对外做功的短路原电池，是发生在离子导体相和电子导体两相间的电化学反应。 腐蚀原电池分为腐蚀宏电池和腐蚀微电池。,腐蚀宏电池是指人们眼睛可以看得到电极的原电池，短时间内可产生明显的局部腐蚀。 1. 异金属接触电池：当两种具有不同电极电位的金属互相接触或用导线连接起来，并处于电解质溶液中时，便形成了这种电池，它也叫腐蚀电偶。 2. 浓差电池：当同一种金属不同部位所接触的介质浓度不同时，便可形成浓差电池。最常见的有下面两种：,(1)氧浓差电池(又称充气差异电池) 由于电解质溶液中氧
46、的浓度不同而形成的腐蚀电池。例如，地下管网、海水中的钻井平台等。在工程中，由这种电池引起的腐蚀较普遍且危害性很大。气液交界部分要比紧靠液面以下的部分腐蚀得轻微。再如置于静止的水中的铁桩，常发现其埋在砂土中腐蚀的程度比在水中部分的严重。,富氧区： 高、电位高、为+极、该电极发生还原反应，为阴极，该部位的金属受到保护； 贫氧区： 低、电位低、为-极、该电极发生氧化反应，为阳极，该部位的金属遭到腐蚀。,氧浓差电池实例,(2)盐浓差电池：这种电池是金属与浓度不同的盐接触时形成的电池。在这种电池中，金属与稀溶液接触的部位是阳极，与浓溶液接触的部位是阴极。,3. 温差电池：浸在电解液中的金属，由于所处于温
47、度的不同而形成的电池为温差电池。它常常发生在换热器、蒸发器两端温差较大的部位。 高温端：电位低、为-极、该电极发生氧化反应，为阳极，该部位的金属遭到腐蚀； 低温端：电位高、为+极、该电极发生还原反应，为阴极，该部位的金属受到保护。,腐蚀微电池是指阴、阳极很小，须从微观上分的原电池。 形成腐蚀微电池的原因：金属表面上电化学的不均匀性，造成区域电极电位差异。具体如下： 化学组成上的不均匀性：纯的金属冶炼技术要求非常高，但使用面较窄。工业用的金属或合金常含有各种杂质，有时为了提高金属的力学或物理性能会人为添加某些微量金属或非金属元素。 组织结构上的不均匀性：如晶格缺陷、位错、晶粒与晶界、同种金属晶型
48、的混杂、不同金属晶型的混杂、凝固时发生偏析等； 物理状态的不均匀性：金属基体的电极电位保护膜（氧化膜、钝化膜、镀层等）的电极电位，金属基体作阳极。当保护膜不完整有孔隙、裂纹时，金属基体会发生孔蚀、缝隙腐蚀等。受力、受热或变形不均匀引起的残余应力，高应力区电位较负，作阳极，易发生腐蚀破坏。如金属弯曲处、焊缝附近区域的腐蚀等。 其它：如电解质溶液的不均匀性；活性离子的不均匀性；氧浓度的差异（氧浓差电池）等；温度的不同（温差电池）：在CuSO4溶液中，高温铜是阳极，遭到腐蚀破坏，低温铜是阴极，受到保护（铁、铅也类似）；对于Ag在AgNO3溶液中，高温银是阴极，受到保护，低温银是阳极，遭到腐蚀破坏。,电位反映金属发生电化学反应的活泼性，pH值影响腐蚀产物及其稳定性。 电位-pH图的来源：电位-pH图又叫鲍贝克斯图（Pourbaix），是比利时科学家鲍贝克斯于1938年在测定和计算了许多金属及其氧化物、氢氧化物的热力学数据、溶解度、平衡常数的基础之上建立起来的。 电位-pH图的作用：推断反应进行的可能性和生成物的热力学稳定性。 电位-pH平衡线： 据反应中有无电子转移和H+参与，可将水溶液体系中的离子反应分为四类： 无电子转移，无H+参与的反应：该类反应与电极电位和pH值均无关系。,金属在电解液中的腐蚀主要和下面的(2)(3)(4)三类反应有关:,有