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1、第二章 固体的结合,1,2,3,离子性结合,以离子性结合的晶体称为离子晶体或极性晶体。最典型的离子晶体是碱金属元素和卤族元素之间形成的晶体。如 LiF, NaCl, KI, RbBr 等。,离子晶体以离子为结合的单位，依靠离子间的 Coulomb作用结合。离子晶体中正负离子相间排列， 使得每一种离子以异号的离子为近邻，总的效果是 吸引性的。,4,NaCl是典型的离子晶体，正负离子的电子都具有满壳层的结构。库仑作用使离子聚合起来，但当两个满壳层离子相互接近到电子云发生显著重叠时，就会产生强烈的排斥作用。离子晶体便是在邻近离子间的排斥作用增强到和Coulomb吸引作用相抵时而达到平衡时而形成的。,
2、离子晶体结合的性质比较简单。接下来我们以NaCl为例来讨论离子晶体的性质。,5,我们首先将钠离子和氯离子看作是点电荷, 计算一个正离子的平均库仑能。用 r 来表示相邻离子之间的距离 (设该离子位于原点)，这个能量可以表示为,将上式中的 q 加上负号就可以得到负离子的库仑能。 由此，一对离子即原胞的能量为,6,7,8,图2.1 离子间作用力和晶体势能曲线。,9,10,表2.1 典型离子晶体的结构参数,11,12,共价结合,共价结合的晶体称为共价晶体或同极晶体。共价结合是靠两个原子各贡献一个电子，形成所谓的共价键。化学键是一个经典概念，共价键的现代理论建立在量子理论基础上。,以氢分子为例，根据量子
3、理论, 两个氢原子各有一个电子在1s轨道上. 两个原子结合在一起时,可以形成所谓成键态和反键态。,13,14,15,上述结果表明，两氢原子靠近时，由于电子云 重叠产生的排斥作用，原来简并的两最低能级发生 劈裂，劈裂间隔和相互作用强度成正比。 基态情况下，两个电子占据最低的能级（对应 的单电子波函数称为成键轨道），而较高的能级全 空（对应的单电子波函数称为反键轨道）；导致体 系的总能量降低，形成稳定的氢分子。 基态时两个电子位于最低的成键轨道上，自旋 取向相反，使体系能量下降，从而形成共价键。,16,共价键有两个基本特征：饱和性和方向性。 一个原子只能形成一定数目的共价键，因此靠共 价键只能和一
4、定数目的其他原子结合，这就是共价键 的饱和性。 例如氢原子在1s轨道上只有一个电子，自旋可以 取任意方向，这样的电子称为未配对电子，可以和其 它原子形成共价键；而He原子中，两个1s电子具有相 反的自旋，已经配对，无法和其他原子形成共价键。,17,对于价电子所在壳层半满的原子，所有电子都可以是不配对的，从而可以用来和其他原子形成共价键。当价电子壳层超过半满时，部分电子由于Pauli不相容原理必须配对，形成共价键的数目少于价电子的数目。,因此容易理解IV族元素至VII族元素形成共价键时，共价键数目符合8-N 规则，N指价电子数目。这是由于它们的价电子壳层由一个ns轨道和3个np轨道组成，共包含8
5、个量子态，价电子壳层半满或超过半满时，未配对电子个数等于未填充量子态，即 8N。,18,方向性是指原子只在特定的方向上形成共价键。 根据量子理论，共价键的强弱取决于形成共价键的两 个电子轨道相互交叠的程度。只有在两个波函数重叠 最大方向上才有可能形成共价键。,当A、B是不同原子时，形成的共价键包含有离子键的成分，或者说这种情况下的结合介于共价结合和离子结合之间。例如III-V族化合物 GaAs。,19,共价晶体结合能的计算比离子性晶体复杂。由Hohenberg、Kuhn和Sham等人发展的密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT) 在计算各类半导体金属材料的结
6、合能、晶格常数、体变模量等性质方面和实验结果符合很好。,通常用电离度（ionicity）来描述共价结合中的离子性成分；电离度介于0和1之间，完全共价电离度等于0，完全电离电离度等于1；电离度越大，离子性越强，共价性越弱。Coulson、Pauling和Philips提出了三种不同标度电离度的方式。,20,金属性结合,金属性结合的基本特点是电子的共有化，也就是说，在结合成晶体时，原来属于各个原子的价电子不再束缚在原子内，而在整个晶体内运动。,金属晶体的平衡依靠一定的排斥作用和Coulomb吸 引作用相抵。体积缩小，共有化电子密度增加的同时， 动能增加；当原子实相互接近到电子云明显重叠时将产 生强
7、烈的排斥作用。金属的特性，如导电性、导热性、 金属光泽等都和共有化电子的运动有关。,21,金属性结合还有一个重要特点，就是对晶格中原子排列的具体形式没有特殊要求,首先是一种体积效应，原子愈紧凑, 库仑能愈低。所以很多金属晶体采取面心立方或六角密排结构，都是排列最密集的晶体结构，配位数（最近邻原子数）都是12。 体心立方也具有较高的配位数8，也是一种常见的金属结构。金属对原子排列没有特殊要求从而比较容易造成排列的不规则性，这是金属可以具有较大范性形变的原因。,22,同样，可以利用DFT理论计算金属晶体的晶格常数、结合能和体变模量等。对于简单金属，理论计算的结果和实验符合很好，对于过渡金属的研究目
8、前也逐渐成熟。,23,Van der Walls结合,在上述几种结合中，原子的价电子状态在结合成晶体时都发生了根本性的变化。VDW结合则往往产生于原来具有稳固电子结构的原子或分子之间，如满壳层结构的稀有气体元素或价电子已用于成键的饱和分子。VDW晶体中的原子或分子基本上保持原来的电子结构。VDW结合来源于原子或分子瞬时偶极矩之间的相互作用。,24,靠VDW相互作用结合的两个原子之间的相互作用能可以写成,其中第二项表示重叠排斥作用，这种形式可以很好地拟合稀有气体的实验数据，A 和 B 是大于零的经验参数。,25,上述势能函数实际上来源于Lennard-Jones势:,稀有气体的能量就是晶体类所有
9、原子对之间的 Lennard-Jones势能之和。,思考题：根据结合能表达式，如何确定平衡间距及平衡时的 结合能？,26,晶体结合的规律性,除了外界条件的影响之外，固体结合的性质决定于组成固体的原子结构。晶体的结合形式和组成晶体的原子束缚电子的能力密切相关。,通常用电负性（electronegative）来量度原子得 失电子的能力。,27,具有 Z 个价电子的原子中，每一个价电子受到原子实的库仑吸引作用，其它价电子的作用可以看作是分布在原子实周围的电子云起着屏蔽原子实的作用。由于屏蔽，作用在价电子上的有效电荷在 e 和 Ze 之间，随 Z 增大而加强。因此价电子被束缚的强弱与原子在周期表中的位
10、置密切相关。在同一周期里的原子束缚电子的能力从左到右不断加强。,28,电离能：使原子失去一个电子所需要的能量。也可以用来表征原子对价电子的束缚能力。 亲和能：中性原子获得一个电子成为负离子释放的能量。亲和能也可以用来表征原子对价电子的束缚能力。,29,周期表 I 族元素具有最低的电负性，它们的晶 体是典型的金属。由于金属性结合是依靠价电子摆 脱原子束缚成为共有化电子，电负性较低的元素对 电子束缚较弱，容易失去电子，因此形成晶体时采 取金属性结合。,IV族至VI族元素具有较强的电负性，束缚电子比较牢固，获取电子能力较强，这种情况适于形成共价结合。这些元素的共价结合体现 8N 规则。IV族元素最典
11、型的是金刚石结构，C、Si、Ge都具有金刚石结构。Sn在13C以下稳定相也具有金刚石结构，称为灰锡。金刚石结构直接反映了共价结合的特点。,30,按8-N规则，V 族元素原子只能形成三个共价键。由于完全依靠每一个原子和三个近邻结合不可能形成一个三维晶格结构，V族元素晶体的结合具有复杂的性质，最典型的结构就是As、Sb、Bi所形成的层状晶体:晶体中原子首先通过共价键结合成层状结构，每层原子与另一层中三个原子通过共价键结合再叠起来通过VDW相互作用形成三维的晶体。P 和 N 则首先形成共价键结合的分子，再由VDW相互作用结合成为晶体。,31,VI 族元素原子只能形成两个共价键，因此依靠共价键只能把原
12、子联结成为一个链状结构，长链平行排列依靠VDW相互作用组成为三维晶体。Se和Te可以形成环状分子，再依靠VDW相互作用结合成晶体。,VII族元素原子只能形成一个共价键，因此只能形成双原子分子然后通过VDW作用结合成晶体。VIII 族稀有气体原子在低温下可以形成VDW晶体。,32,晶体的结合与晶体的导电性密切相关，许多良好的半导体都是以共价结合为基础的。元素晶体中Si、Ge、Se、Te都是重要的半导体材料。IV族元素形成最典型的共价晶体，按照C、Si、Ge、Sn、Pb的顺序，电负性不断减弱。电负性最强的金刚石具有最强的共价键，是典型的绝缘体。电负性最弱的铅是金属。在中间的共价晶体Si、Ge则是典
13、型的半导体。Sn则在边缘上，13度以下的灰锡具有金刚石结构是半导体；13度以上为金属性的白锡。,33,从强的电负性到弱的电负性，结合由强的共价结合逐渐减弱，以致于转变为金属性结合，电学性质则表现为由绝缘体经半导体过渡到金属。,不同元素的组合形成合金或化合物晶体。不同金属元素之间依靠金属性结合形成合金固溶体。由于金属性结合的特点，合金所包含不同元素的比例不是严格限定的，可以有一定的变化范围，甚至可以按任意比例形成合金。,34,周期表左端和右端的元素电负性有显著差别，左端的金属元素容易失去电子，右端的非金属元素具有较强的获得电子的能力，因此它们形成离子晶体。I族的碱金属和VII族的卤元素电负性差别最大，形成最典型的离子晶体。随着元素间电负性差别的减小，离子性结合逐渐过渡到共价结合，从I-VII族的碱金属卤化物到III-V族化合物，这种变化十分明显。从晶格结构上看，NaCl和CsCl具有典型的离子晶格结构；而III-V族化合物具有类似于金刚石结构的闪锌矿结构。碱金属卤化物是典型的离子晶体，一般为绝缘体；III-V族化合物则是良好的半导体材料。,The End,35,36,作业 2,(P579) 2.1，2.3，2.6.,