第11章醛酮醌1.ppt

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1、广东工业大学轻工化工学院应用化学系,邓旭忠 编辑,有机化学,有机化学,教材:付建龙 李红 主编 化学工业出版社,第11章 醛、酮、醌,11.1醛、酮的命名 11.2 醛、酮的结构 11.3 醛、酮的制法 11.4 醛和酮的物理性质和光谱性质(自学) 11.5 醛酮的化学性质 11.6 不饱和醛、酮的(一般性掌握) 11.7 醌(自学),分类： 根据烃基的不同，可将醛、酮分为： 脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮； 饱和醛、酮，不饱和醛、酮； 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛、酮，二元醛、酮等； 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮，混酮。,第11章 醛和酮,醛、酮的命名与醇相似。

2、 11.1.1 普通命名法,11.1 醛和酮的命名,醛的普通命名法与醇类似!,实际:苯乙酮,酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。,简称苯甲酮?,8 7 6 5 4 3 2 1,5-甲基-3-乙基辛醛,4 3 2 1,2-丁烯醛 (巴豆醛),系统命名法,2-甲基-3-戊酮,4-甲基-1-戊烯-3-酮,5 4 3 2 1,1 2 3 4 5,苯乙醛 2-苯基丙醛 3-苯基丙烯醛(肉桂醛),巴豆,肉桂, ,-羟基丁醛,可以用(相邻)、（隔一个碳）、（隔2个碳）来表示两个羰基的相对位次。,-戊二酮（2,3-戊二酮） -戊二酮(2,4-戊二酮),4-氧代戊醛 -氧代戊醛 4-戊酮醛,2-氧代环

3、己(基)甲醛 或:2-甲酰基环己酮,P212 习题,命名下列化合物,三氯乙醛,2,2-二甲基丙醛,7 6 5 4 3 2 1,3-羟基-5-庚烯醛,苯乙酮,3-丁烯-2-酮,1,5,5-三甲基-2-氧代环己基甲醛,写出下列化合物的结构式 （1）溴代丙醛 （2）1,3-环己二酮,11.2 醛、酮的结构,11.3.1 醇的氧化和脱氢 11.3.2 芳烃侧链的氧化 11.3.3 芳环上的酰基化反应 11.3.4 盖特曼-柯赫反应 11.3.5 瑞穆-梯曼反应 11.3.6 炔烃加水,11.3 醛和酮的制法,11.3.1 醇的氧化和脱氢,（1）低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢,由仲醇氧化制备酮产率较高。,1

4、1.3.2芳烃侧链的氧化,芳烃侧链上的-氢原子具有活性，易被氧化。例如采用MnO2/H2SO4、CrO3/(CH3CO) 2O等氧化剂时，侧链甲基被氧化为醛基，其它具有两个-氢原子的烃则被氧化为酮。芳烃侧链的氧化制备芳醛时应控制氧化条件，氧化剂不要过量，否则生成的醛易被进一步氧化生成羧酸。例如：,二乙酸酯 不易被氧化,这是合成芳酮的重要方法,11.3.3 芳环上的酰基化反应（付氏酰化反应）,（由苯或烷基苯制芳醛）： 工业合成!,11.3.4 盖特曼-柯赫（ Gattermann-Koch ）反应(略),在无水三氯化铝和氯化亚铜催化剂存在下，芳烃与氯化氢和一氧化碳混合气体作用，生成芳香醛的反应，

5、称为盖特曼-柯赫（Gattermann-Koch）反应。它是一种特殊的付氏酰基化反应。,当芳环上有甲基、甲氧基时，醛基按定位规则主要进入其对位。如果芳环上有羟基，反应效果不好，如果连有吸电子基，则反应不发生。,该反应的本质是亲电取代反应，CO与HCl首先生成 HCOAlCl4-。 加入CuCl的目的是使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成。,需要说明：有的教材将CuCl写成Cu2Cl 2。,11.3.5 瑞穆-梯曼（Reimer-Tiemann）反应（略）,酚类化合物在碱性溶液中与氯仿加热回流，在羟基的邻位或对位上引入醛基的反应，生成酚醛，称为瑞穆-梯曼（Reimer-Tiemann）反应

6、。,(南京大学,2001)指出合理的反应机理（略）：,提示：此反应为Reimer-Tiemann机理,苯甲醛的合成：,工业合成：,实验室合成：,11.3.6 炔烃加水 教材P50,炔烃与水的加成可制备醛或酮。乙炔加水，产物为乙醛；其余炔烃加水，产物为酮。例如：,羰基合成 (oxo-synthesis) (略),由烯烃合成多一个碳的醛！,例1：,例2：,物态：CH2O为气体；C2C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇醛、酮醚烃。 原因：a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：,溶解度：

7、与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：,11.4 醛和酮的物理性质和光谱性质,11.4.1 物理性质,3. 不查表排列下列化合物沸点高低次序，并说明理由。 （1）CH3CH2CH2CHO （2）CH3CH2CH2CH2OH （3）CH3CH2COOH （4）CH3CH2CH2CH2CH3,习题 P212,答：（3）（2）（1）（4）,（1）IR光谱：,CO：16801850cm-1（很强峰）； 注意：丙酮的CO为1715 cm-1，乙醛的CO为1730 cm-1。 CH（醛）：2720cm-1（中等强度尖峰）。 讨论： 不同羰基的大致吸收位置：,I

8、效应、环张力等使CO波数升高；共轭效应使CO波数波数降低,例1：正辛醛的红外光谱（略） 例2：苯乙酮的红外光谱（略）,11.4.2 醛和酮的波谱性质 (自学),1720 1740cm-1（C=O吸收峰）,2720 2830cm-1 （醛基上的C-H吸收峰）,1720 1740cm-1（C=O吸收峰）, 1640cm-1（C=C吸收峰）,NMR谱,例如：鉴别丁醛和2-丁酮？,在核磁共振谱中，由于羰基是极性基团，具有较强的吸电子效应，所以直接与羟基相连的碳原子上的H的化学位移向低场移动，而直接连在醛基上的H，由于具有强的去屏蔽作用，在很低的磁场处发生共振。酮分子没有这种H，所以利用这一点可用核磁共

9、振谱鉴别醛和酮。,11.5.1 羰基的反应活性 11.5.2 醛、酮-氢的反应 11.5.3 醛、酮的氧化和还原反应,11.5 醛、酮的化学性质,有极性、有双键，可以加成 ！,所以亲核试剂首先进攻碳原子！即发生亲核加成反应，其通式为：,羰基的反应活性,亲核试剂,（）为SP2杂化，（）和（）为SP3杂化。因而羰基碳原子如果连有较大基团时，则不利于反应的进行。,影响因素：,电子效应：,空间效应:P194 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。 反应活性：甲醛 醛 脂肪族甲基酮 其它脂肪酮 芳香酮,例外：C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3 (后者的空间障碍特别大。),例如

10、，下列醛、酮亲核加成反应活性为：,课堂练习11.2. 将下列化合物按亲核加成反应的活性次序排列 （1）CH3CHO，CF3CHO，CH3COCH3，CH3COCH=CH2 （A） （B） （C） （D） （2）BrCH2CHO, OHCH2CHO, CH2=CHCHO, CH3CH2CHO （A） （B） （C） （D）,答： （1）BACD； （2）ABDC,4. 按照与HCN发生亲核加成反应从易到难的顺序排列下列化合物，并简述理由。 （1）CH3CH2CHO （2）CH3COCH3 （3）C6H5CHO （4）HCHO （5）C6H5COC6H5,习题P212,答：（4） （1） （3）

11、（2） （5）,反应式：,实验证明： OH加速反应，H减慢反应。,Why?,(1) 与氢氰酸加成,-羟基腈,-氰醇,11.5.1 亲核加成反应,碱可以加速这个反应，而酸则减慢反应。这是因为此反应中的进攻试剂是-CN负离子，-CN负离子浓度的大小直接影响反应速度。HCN是一种很弱的酸，在酸性介质中-CN浓度很低，而在碱性介质中，氢氰酸可生成盐，使-CN浓度大大增加。,水解、酯化、 脱水同时进行,用途、意义：制备羟基酸、多一个碳的羧酸。,反应范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。,PMMA是以丙烯酸及其酯类聚合所得到的聚合物统称丙烯酸类树酯，相应的塑料统称聚丙烯酸类塑料，其中以聚甲基丙

12、烯酯甲酯应用最广泛。聚甲基丙烯酸甲酯缩写代号为PMMA，俗称有机玻璃，是迄今为止合成透明材料中质最优异的。,有机玻璃,(2) 与亚硫酸氢钠加成,反应活性：P196 （醛酮、脂肪族芳香族）,课堂练习11.4. 判断下列化合物是否可与过饱和的NaHSO3生成白色沉淀？ A、CH3CH2COCH2CH3 B、CH3COCH2CH3 C、C6H5CHO D、CH3CH2CH2CH2CHO,反应范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。,答：BCD有白色沉淀。,例1：,其它: 鉴别丙酮与苯乙酮? 2-己酮与3-己酮?,用途：A. 鉴别醛酮：,B. 分离提纯醛酮： 在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝

13、着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：,反应原理如下：,C 制备-羟基腈（-氰醇）,此方法可以避免使用剧毒且挥发性强的HCN，产率也较高。,（苦杏仁酸）,杏,胡椒醛又名洋茉莉醛，化学名称为3，4-亚甲二氧基甲醛。它既具有似香水草花香，又具有清淡微甜的樱桃和葵花香气，还具有微弱辛香，在调香中可做保香剂，亦可做定香剂，是世界上最主要的合成香料之一，广泛应用于各种香精的调配。洋茉莉醛除应用于日用化学工业之外，在电镀工业中可作为抛光剂，在医药工业中用于合成黄连素、多巴胺等，还可作为防霉抗菌剂和农药增效剂等。 洋茉莉醛在自然界中存在于胡椒、刺槐花、黄樟树、香桂树叶等精油中，由于其量少且较分散，因此来源

14、主要靠人工合成。,D、提取胡椒醛(pipernal)（略）,胡椒,西方国家曾进行了三百年的战争，这战争也被称为“香料之战”或者“胡椒之战”。,吊白块是何物？吊白块又称雕白粉，化学名称为次硫酸氢钠甲醛或甲醛合次硫酸氢钠，为半透明白色结晶或小块，易溶于水。高温下具有极强的还原性，有漂白作用。遇酸即分解，120下分解产生甲醛、二氧化硫和硫化氢等有毒气体。吊白块水溶液在60以上就开始分解出有害物质。吊白块在印染工业用作拔染剂和还原剂，生产靛蓝染料、还原染料等。还用于合成橡胶，制糖以及乙烯化合物的聚合反应。 “吊白块”被一些不法厂商用作增白剂在食品加工中添加，使一些食品如米粉、面粉、粉丝、银耳、腐竹、食

15、糖、面食品（方便面 ）及豆制品、熟肉制品等色泽变白，有的还能增强韧性，不易腐烂变质。尽管“吊白块”有增白作用，但由于其危害人体健康，所以我国禁止在食品中添加“吊白块”。 由锌粉与二氧化硫反应成低亚硫酸锌，再与甲醛和锌粉作用后，在真空蒸发器中浓缩凝结成块而制得。吊白块在60以上开始分解出有害物质，120高温下可分解产生甲醛、二氧化硫和硫化氢等有害气体。,吊白块,（2005年全国高考）上述亚硫酸氢钠与甲醛经过一定反应可以合成俗称“吊白块（雕白粉）”的物质，因该物质对人体有害，不能用于食品漂白。“吊白块”结构简式为：HOCH2SO3Na，根据其结构特点，“吊白块”能发生的反应有 。（填字母） A皂化

16、反应 B聚合反应 C与金属钠反应 D氧化反应,C D,用途：制1、2、3醇。例：,（3）加格氏试剂,醛、酮可与亲核试剂格氏（Grignard）试剂发生亲核加成反应。醛、酮与格氏试剂进行加成反应后，中间产物不必分离，直接用水分解可生成醇。,RMgX与甲醛反应，水解后得到1醇； RMgX与其他醛反应，水解后得到2醇； RMgX与酮反应，水解后得到3醇。,烷氧基卤化镁,-+,甲醛,伯醇,乙醛,仲醇,丙酮,叔醇,5 完成下列反应式：,习 题 P213,(2005,华南理工),例：用格氏反应制备3甲基2丁醇,方法a：,方法b：,由于乙醛及2溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。,同一种醇可用不同的格氏试

17、剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。,格氏试剂可与二氧化碳加成，加成后的产物水解可合成羧酸。,二氧化碳,羧酸,例如：,结论：,方法A Grignard试剂与CO2作用 方法B 腈水解,总结：,比较：,(4) 加醇,在酸性条件下，醛、酮可和一分子醇加成生成的产物叫半缩醛（酮），半缩醛（酮）继续与醇反应，失去一分子水生成的产物叫缩醛或缩酮。,半缩醛（酮）,缩醛（酮）,亲核加成,成醚反应,醛加醇容易，酮困难。,（O加在C上，H加在氧上，双键变单键！）,反应机理：,第二步：成醚反应。（SN1）,第一步：亲核加成。,缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来

18、的醛和醇,所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。,半缩醛（酮）一般不稳定，它容易分解成原来的醛、酮，因此半缩醛（酮）不易分离出来，但有些环状半缩醛较稳定，也能够分离出来。例如：下列分子内反应生成的环状半缩醛是稳定的，可以分离出来。,课堂练习11.3. 给下列反应提出一个可能的机理：,解：,成醚反应,醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：,注意：五元、六元环有特殊稳定性。,缩醛（酮）对碱、对氧化剂和还原剂都很稳定，在酸催化下又可水解成原来的醛、酮。,因此在有机合成中常用生成缩醛（酮）的方法来保护羰基。,(完成作业，5（7）。）,两O伸手抓羰碳,例（1）：教材P197,解：,可

19、以简单这么写：,例（2）：,例（3）：,解：,解:,例（4）：,制造“维尼纶（vinylon ）”：,吸湿性：维尼纶是合成纤维中吸湿性最大的品种， 回潮率为4.5%5%，接近于棉花（8.5）。维尼纶纺织布穿着舒适，适宜制内衣。 强度：维尼纶的强度稍高于棉花， 比羊毛高很多。 耐腐蚀性和耐光性：在一般有机酸、醇、酯及石油类溶剂中不溶解，不易霉蛀，在日光下暴晒强度损失不大。 缺点：耐热水性不够好，弹性较差，染色性较差。 维尼纶的柔软及保暖性好，它的相对密度比棉花要小，因此与棉花相同重量的维尼纶能织出更多的衣料。它的热传导率低，因而保暖性好。维尼纶的耐磨性和强度也比棉花要好，因此维纶在很多方面可以与

20、棉混纺以节省棉花。 维尼纶主要用于制作外衣、棉毛衫裤、运动衫等针织物，还可用于帆布、渔网、外科手术缝线、自行车轮胎帘子线、过滤材料等。,Wittig试剂主要以内翁盐的形式存在，内翁盐亦称叶立德（ ylide ）。因而Wittig试剂亦称磷内翁盐或磷叶立德。德国化学家魏悌希在1945年发现的。磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。,-HX,(5) 加Wittig(维悌希)试剂,Wittig试剂的制备：,(Wittig试剂),Wittig试剂是一种强的亲核试剂，羰基化合物和Wittig试剂反应，生成烯烃类化合物。,Wittig反应通常用于合成一些特定结

21、构的烯烃以及一般方法不易得到的烯烃。例如：,（期末考点！）,其反应特点是： 1可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。 2醛酮分子中的 C=C、CC对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。 3魏悌希反应不发生分子重排，产率高。 4能合成指定位置的双键化合物。,反应机理：Wittig试剂首先进攻羰基发生加成反应生成另一种内 盐，然后消去三苯基氧化膦，得到烯烃，这种反应叫做Wittig反应。,（机理不作要求！）,有机锌试剂的生成：,醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到-羟基酸酯或-羟基酸的反应称为Reformasky反应。,补充：Reformasky(雷福尔马茨基

22、)反应（略）,例：,(6) 与氨的衍生物加成缩合,所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成缩合反应：,简单记忆方法!,(w）,反应实例：,命名是考点！,5. 完成下列反应,(4),2-丁酮肟,2,4-二硝基苯肼,常用于醛、酮的鉴别,(本题也可用饱和NaHSO3溶液鉴别!),实验 醛、酮与2,4-二硝基苯肼的反应,均加入2,4-二硝基苯肼,试管乙醛,试管丙酮,试管苯甲醛,振摇, ,均出现黄,肟有顺反异构体。,(以下本小节内容略!),甲醛与氨的反应首先生成不稳定的H2C=NH，然后很快三聚生成六亚甲基四胺：,(ur

23、otropine),乌洛托品溶液（曾用名：西施兰夏露），治疗狐臭。,家畜尿路消毒药。,与仲胺反应，脱水生成烯胺。（另一个氢来自烷基氢） 因此，脱水时需要强的脱水剂，甲苯共沸脱水。,烯胺中的碳原子具有亲核性，可以进行酰化反应、烷基化反应或Micheal加成反应。注意的是，只有CH3I、BrCH2COR、BrCH2CO2C2H5、CH2=CHCH2Cl等活泼卤代烃、酰氯等才可以与烯胺起反应。,，即烯胺。,烯胺的应用(略!见下页),这样可以使羰基的位引入烃基、酰基。 Micheal（麦氏）加成反应：,除了CH2=CHCN外，其它如：CH2=CHCOOC2H5、CH2=CH-CH=CHCOOC2H5等

24、也可以。 不对称酮，如上述，则以双键上取代基少为主要产物。,许多生命过程也涉及亚胺的形成。例如磷酸吡哆醛(pyridoxal phosphate,维生素B6)是促进氨基酸反应的一种复合酶，它是通过亚胺的碳氮双键与氨基酸连接的。,维生素B6,动物缺乏维生素B6的症状为皮炎、痉挛、贫血等。单纯的维生素B6缺乏症在人类极少见。临床上应用维生素B6制剂防治妊娠呕吐和放射病呕吐。 1939年人工合成。由于其抗皮炎功效，又叫抗皮炎维生素。,11.5.2 -氢原子的反应,的作用：a. 亲核加成的场所； b. 使H酸性增加：,(1)- H原子的酸性,表11-3 几种化合物的pKa值,化合物 乙 醛 丙 酮 乙

25、 炔 乙 烷 pKa值 17 20 25 50,醛、酮的-氢原子由于受到羰基较强的吸电子效应而具有一定的酸性。醛、酮-氢的酸性比乙炔的酸性大（见表11-3）。,醛、酮的-氢具有一定的酸性是因为醛、酮离去一个-氢后，生成的碳负离子能和羰基产生p-共轭，从而比较稳定的缘故。,p-共轭体系,在强碱的作用下，醛、酮的-氢可被夺去。所以H的反应更容易在碱性介质中进行。,碳负离子,在醛、酮分子中，还存在下列酮式与烯醇式的互变异构现象：,酮式 烯醇式,对大部分的醛、酮而言，互变异构平衡偏向于酮式的一边。例如，乙醛和丙酮的互变异构平衡中，几乎是100%的酮式。,酮式100% 烯醇式 酮式100% 烯醇式,但对

26、于某些二羰基化合物，尤其是-碳处在两个羰基之间时，互变异构平衡则偏向于烯醇式。例如，-戊二酮的互变异构：,-戊二酮的互变异构过程如下：,分子内氢键,-戊二酮互变异构平衡偏向于烯醇式是因为烯醇式分子中，分子内的羟基和羰基可形成氢键，从而使烯醇式结构稳定的缘故。,苯酚是高度稳定的烯醇式结构的最典型代表，苯酚之所以是烯醇式结构，是因为这种结构中包含了一个能使体系能量大大降低的苯环。,酮式 烯醇式 酮式,苯酚,（2）羟醛缩合反应，或称醇醛缩合。,有H的醛在稀碱（10%NaOH）中进行,生成-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。（实际也上也属于亲核加成）,（碳加在碳上，H加在氧上，双键变单键！）,例如，乙醛的

27、羟醛缩合反应：,-羟基丁醛,羟醛缩合产物-羟基醛（酮），在受热情况下或在酸的作用下，很容易发生分子内脱水反应，生成，-不饱和醛（酮）。，-不饱和醛（酮）进一步催化加氢，可得到饱和醇。因此通过羟醛缩合反应可制备碳原子数增加一倍的醛或醇。例如：,2-丁烯醛,（,-不饱和醛）,正丁醇,即：,例如：由乙醛正丁醇？,P212 习题,5. 完成下列反应：,（1）,可以这样记忆:,“=”号“=”过去： （1）加Wittig试剂P198； （2）与氨及其衍生物的加成缩合P198； （3）羟醛缩合反应P201。,在碱催化条件下，乙醛的羟醛缩合反应机理：,碳负离子,在羟醛缩合反应中，醛的活性大于酮。酮的缩合反应比

28、醛困难得多，例如：丙酮的缩合反应，只能得到少量的-羟基酮，要想使反应进行下去，必须将产物不断从反应体系中分离出来。,但适当结构的二酮分子内缩合反应很有意义，可以顺利进行。,不同的醛或酮交叉羟醛缩合产物复杂。如两种都含有-氢的醛（酮）缩合，理论上可产生四种产物，包括两种分子的自身缩合产物和两种交叉缩合产物，这些混合产物不易分离，反应无意义。例如：,但在交叉羟醛缩合反应中，若有一种为不含-氢的醛（酮）和含-氢的醛、酮缩合，缩合产物则要简单得多，通过控制反应条件可以得到预期的产物。如首先将不含-氢的醛（酮）和催化剂混合，然后慢慢滴加另一种含-氢的醛（酮），这样就可避免含-氢的醛（酮）的自身缩合反应。

29、例如：,但若采取下列措施： a. 反应物之一为无H的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 将无H的醛先与稀碱混合； c. 再将有H的醛滴入。 则产物有意义！ H变成了羟甲基！,羟甲基,不含-氢的芳香醛与含有-氢的醛、酮在碱性条件下发生交叉羟醛缩合，并脱水生成，-不饱和醛、酮的综合反应叫Claisen-Schmidt缩合反应。例如：,（肉桂醛）,P204 课堂习题11.5 指出下列化合物中,哪个可以进行自身的羟醛缩合:,解：（3）可以! 为什么？,羟醛缩合要求：一定要有-H！,反应推广：,3个H,(1)反应物为：芳醛+脂肪族酸酐 (2)产物一定为脱水产物！,Perkin（柏琴）反应（略，不讲！）,5.

30、完成下列反应,P212 习题,(2),（3）醛、酮-氢的卤代反应和卤仿反应,醛、酮分子中的-氢原子在酸或碱的催化作用下可以被卤素取代，生成-卤代醛、酮。在这个反应中，卤素进攻醛、酮的-碳原子，而不是进攻羰基碳。,酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：,酸的催化作用是加速形成烯醇。,丙酮在酸性条件下的溴代反应机理为：（略）,烯醇,碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：,碳负离子,卤仿反应含有 的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。,注意1：书写反应条件，为： X2/OH- 或：NaOX,注意2：反应物的限制！ 只有乙醛和甲基酮（RCOCH3）才能起卤仿反应

31、。 C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应。 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：, 卤仿反应的用途：,a. 鉴别：,也可用饱和NaHSO3溶液来鉴别！,可否用饱和NaHSO3溶液、2,4-二硝基苯肼来鉴定？,例如.鉴别:,(1),实验 碘仿反应,试管乙醛,试管丙酮,试管苯甲醛,试管异丙醇, , ,各加入碘试液,、黄,加入氢氧化钠后,P204 习题11.6 指出下列化合物中哪个能发生碘仿反应:,解：(1)(3)(4)可以发生碘仿反应！为什么？,因为（1）为碘仿反应的第1步产物！,P213 6. 用简单的化学方法鉴别下列各组化合物：,（a）丙醛、丙酮、丙醇和异丙醇,b. 合成：制备不易得到的羧

32、酸类化合物。例：,注：（1）鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄，现象明显； （2）合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。,(补充) Mannich（曼尼斯）反应，或满氏反应、胺甲基化反应（略，不讲！）,含有-H的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应，称为Mannich反应。该反应可看成是氨甲基化反应：,-氨基酮容易分解为氨(或胺)和,-不饱和酮，所以Mannich反应提供了一个间接合成,-不饱和酮的方法。例如：,醛易氧化成酸： O=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、 醛还能被一些弱氧化剂氧化： OTollen试剂(银氨溶液)、 Fehling试剂、 Tolle

33、ns（托伦）试剂：AgNO3的氨溶液，通常写成：Ag(NH3)2OH或银氨溶液 Fehling（费林）试剂：CuSO4(Fehling I)与NaOH+酒石酸钾钠(Fehling II)的混合液,(1) 氧化反应,11.5.3 醛、酮的氧化和还原反应,Fehling试剂通常写为：Cu2+ + OH-,Tollens试剂使醛氧化成羧酸，本身被还原成金属银，如果反应容器很干净，析出的银在容器内壁形成银镜，此反应称为银镜反应。,Fehling试剂也使醛氧化成羧酸，试剂中的二价铜被还原成一价铜，并产生红色的氧化亚铜沉淀。,以上两个反应的现象非常明显，可以用来鉴别醛和酮（酮不发生反应）。,Tollen试

34、剂：AgNO3的氨溶液，即Ag(NH3)2NO3。是一样的试剂!,比较：见教材P109,名称 Tollens试剂 Fehling试剂 Benedict试剂,AgNO3 的氨水溶液,CuSO4、NaOH和酒石酸钾钠的混合液,CuSO4、Na2CO3 和柠檬酸钠的混合液,组成,Ag（银镜）,Cu2O（砖红）,现象,适用范围,所有醛,脂肪醛,脂肪醛,常见的弱氧化剂,Cu2O（砖红）,讨论：,a. 氧化性：Tollens试剂 Fehling试剂 Tollen试剂可氧化所有的醛（包括芳香甲醛）； Fehling试剂只氧化脂肪醛。 b. 用途： 鉴别醛酮。例：,合成：,实验 银镜反应,硝酸银的氨水溶液,试

35、管乙醛,试管丙酮,试管苯甲醛,水浴加热, ,、出现银镜,实验 与Fehling试剂反应,加入Fehling试剂混合液,试管乙醛,试管丙酮,试管苯甲醛,水浴加热, ,出现砖红,3,1,2,解：(2)(3)(6)可以.,P205 课堂练习11.7. 下列化合物，哪些能进行银镜反应？,6. 用简单的化学方法鉴别下列各组化合物： （b）戊醛、2-戊酮，环戊酮和苯甲醛,P213 习题,酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。,但工业上：,（2）还原反应,催化氢化还原,醛、酮在金属催化剂的存在下加氢分别生成伯醇和仲醇。,伯醇,醛,例如：,酮,仲醇,在催化氢化条件下,-CH=CH-，-

36、CC-；-NO2和-CN，-X等也都被还原。,例如：,金属氢化物还原,第一种：硼氢化钠/醇或硼氢化钠/OH-。,特点：（1）一步反应； （2）不能还原碳碳双键、硝基等不饱和官能团，也不能还原羧酸、酯、酰胺、腈等。,第二种：氢化铝锂。,特点：（1）两步反应； （2）不能还原碳碳双键等不饱和官能团，但可以还原羧酸、酯、酰胺、-NO2、腈等。,注意:,Meerwein-Ponndorf（麦尔外因-彭多夫）反应：（补充！略）,（参见教材P166）,Clemmensen(克莱门森)还原法,在锌汞齐加盐酸（Zn-Hg+HCl）的条件下，将羰基直接还原成亚甲基的方法叫Clemmensen还原反应。此反应适合

37、对碱敏感羰基化合物的还原。,Clemmensen还原反应适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烷基的方法，在有机合成上有广泛的应用。例如：,（教材P88）,注意：（1）反应条件；酸性！ （2）产物为亚甲基！ (3)分子中所含酯基、酰胺基、氰基、硝基、氯原子等均不受影响。,Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法（沃尔夫-凯惜纳）,将醛、酮与无水肼作用生成腙，然后将腙和无水乙醇钠在高压容器中加热到180200分解放出氮，羰基转变成亚甲基，这个反应叫Wolff-Kishner还原反应。,腙,我国化学家黄鸣龙对Wolff-Kishner还原反应进行了改进，先将醛、酮、氢氧化钠、肼的水溶液和一种高沸

38、点溶剂（如一缩二乙二醇等）一起加热，生成腙后再蒸出过量的肼和水，反应达到腙的分解温度后，继续回流至反应完成。这样可以不必使用无水肼，也不用在高压下进行反应，且还原产率更好。这种改进后的方法叫Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应。,NH2-NH2，即：肼。 三甘醇：又称二缩三（个）乙二醇。由环氧乙烷与乙二醇作用而指得。沸点280。 注意：（1）反应条件：碱性！ （2）产物为亚甲基！ （3）只还原醛酮中的羰基！,问：本反应可以采用：Zn-Hg/HCl还原吗？,Clemmensen还原反应和Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应都是将羰基还原成亚甲基，但前者是在强酸性条件下进行，后者则是在

39、强碱性条件下进行。这两种还原方法，可以根据反应物分子中所含其它基团对反应条件的要求选择使用。,完成下列转变：,Wolff-Kishner-黄鸣龙还原？,黄鸣龙 （18981979）江苏扬州人，中国科学院学部委员。早年赴欧洲留学，先后在瑞士、德国攻读化学，获博士学位。回国后任南京卫生署主任及浙江医药专科学校教授。民国23年（1934年）再次出国，先后在德国、英国从事研究工作。回国后任中央研究院化学研究所研究员兼西南联大教授。民国34年在美国哈佛大学从事研究工作并到德国讲学。1952年回国，在上海历任中国人民解放军医学科学院化学系主任、中国科学院有机化学研究所研究员、中国药学会副理事长、中国化学会

40、理事。发表论文近80篇，综述及专著40种。其主要成就有：发现延胡素乙素有较强镇静止痛作用；发现4个变质山道年在酸碱作用下，相对构型可成圈互相转变，在立体化学上这是前所未有的发现，引起国际化学界的重视；在有机化合物合成和结构测定上，改进把醛类或酮类碳基还原为次甲基方法，即黄鸣龙还原法，已在国际上广泛应用；研究甾体激素合成及有关反应，填补了中国甾体工业空白，使中国可的松合成跨进世界先进行列。,1945年，黄鸣龙应美国著名的甾体化学家L.F.Fieser教授的邀请去哈佛大学化学系做研究工作。一次在做Kishner-Wolff 还原反应时，出现了意外情况，但黄鸣龙并未弃之不顾，而是继续做下去，结果得到

41、出乎意外的好产率。于是，他仔细分析原因，又通过一系列反应条件中的实验，终于对羰基还原为次甲基的方法进行了创造性的改进。现此法简称黄鸣龙还原法，在国际上已广泛采用，并被写入各国有机化学教科书中。此方法的发现虽有其偶然性，但与黄鸣龙一贯严格的科学态度和严谨的治学精神是分不开的。,1、黄鸣龙还原法是有机化学史上迄今唯一一个用中国人名字命名的反应！ 骄傲吗？,编者的话：,2、美国等有机化学教材，没有黄鸣龙的名字。,3、有机合成的快速发展时代已经过去！,4、要学习黄鸣龙院士等老一辈科学家热爱祖国，热爱科学，严谨治学，实事求是的精神和学风，为祖国的科学事业作出贡献。,5、马克思说：落后要挨打。还有一句话：

42、弱国无外交 。,闻过而终礼，知耻而后勇！,不含-氢的醛（如甲醛、苯甲醛等）在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，这种发生在分子内的自身氧化-还原反应称为Cannizzaro反应。例如：,Cannizzaro(坎尼扎罗)反应(岐化反应),这种在同种分子间进行性质相反的反应，也叫做歧化反应。Cannizzaro反应就是一种歧化反应。,Cannizzaro反应可以看作是醛分子进行了两次连续亲核加成。首先是OH-进攻羰基碳，生成氧负离子中间体，然后氧负离子中间体产生的氢负离子进攻另一分子醛羰基。例如，甲醛的Cannizzaro反应过程如下：,（略）,两种不同的不含-氢的醛进行Cann

43、izzaro反应时，产物复杂，若其中一种是甲醛时，由于甲醛的还原性强，总是另一种醛还原成醇，而甲醛氧化成羧酸。例如：,季戊四醇可由甲醛和乙醛首先在稀碱的作用下进行羟醛缩合反应，然后在浓碱作用下进行交叉Cannizzaro反应来制备。,乙醛有三个-氢，可以和三分子甲醛进行交叉羟醛缩合生成三羟甲基乙醛，所生成的羟醛缩合产物随后和甲醛进行交叉Cannizzaro反应产生季戊四醇和甲酸盐。,三羟甲基乙醛,季戊四醇,Mannich反应(略) 又称曼尼期反应、胺甲基化反应.,苯乙酮中的一个活泼-H被一个二甲胺基所取代!,P212 习题,5. 完成下列反应,（2）,（3）,(CH3)3CCH2OH + HC

44、OO-,（5）,（6）,（9）,（10）,（11）,CH3COOH + HOOCCH2CH2COOH,(12),11.6 不饱和醛、酮 (一般性掌握!),11.6.1 1,4-亲电加成 11.6.2 1,4-亲核加成,11.7.1 1,4-亲电加成 ,-不饱和醛、酮中，羰基降低了C=C的亲电反应活性。 以丙烯醛与氯化氢的加成为例：,总的结果是1,4-加成的历程，碳-碳双键上1,2-加成的产物。例如：,双键末尾加了X(卤素)!,11.7.2 亲核加成,通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在,-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。,以3-

45、丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例,讨论：, 空间障碍（影响较小）：亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。 例如：,所以，醛基比酮基更容易被进攻。, 碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成)：,碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成)： 试剂强弱起主要因素，即使有空间障碍，也要进入！,11.7.3 还原反应,采用化学还原(如或)时，相当于金属氢化物中的氢负离子(H-)进行亲核加成；由于H-的碱性较强,主要进行1,2-亲核加成，形成烯醇。,考试时，怎么写这些反应条件？ 只写LiAlH4、NaBH4就可以了。不必写溶剂！,怎么控制：只还原双键，而不还

46、原羰基？,教材P406：,11.7 醌(自学!),命名：将醌看作芳烃的衍生物。,11.7.1 醌的制法,(1) 由酚或芳胺氧化制备,(2) 由芳烃氧化制备,(3) 由其它方法制备,11.7.2 醌的化学性质,(1) 还原,(2) 加成反应,1,4-加成：,碳碳双键加成,双烯合成,综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。,2. 医药学中常见的醌类化合物,维生素K1（存在于绿叶蔬菜中）,维生素K2（由肠道细菌合成）,氧化型,还原型,辅酶Q（泛醌） 脂溶性的苯醌类化合物,辅酶Q10 (CoQ10) 人体内的电子传递体,2H+,+,重点: （1）重要术语和概念 羰基、醛与醛基、酮与酮基，醌、“醌型

47、”构造，脂肪族羰基化合物、芳香族羰基化合物，一元醛、酮，二元醛、酮，单酮及混酮；醛和酮的普通命名法及系统命名法；醛和酮的工业合成方法及实验室制备方法；醛和酮的物理性质，IR光谱特性及1HNMR谱特性；醛与酮的亲核加成反应，电子效应及诱导效应，内鎓盐（ylide,叶立德），亚胺及烯胺，卤仿、卤仿反应及综合反应，氧化、还原反应及歧化反应，、不饱和羰基化合物，卡宾（Carbene）;醌及其制法。 （2）结构 羰基化合物的结构。 （3）醛、酮和醌的性质 醛、酮的亲核加成反应及其活性顺序，电子效应和空间效应对亲核加成反应活性的影响，羰基化合物与NaHSO、醇、HCN、金属有机试剂及Wittig试剂的加成反应,与氨及其衍生物的加成缩合反应；醛、酮氢原子的反应，包括氢原子的酸性、卤代反应及综合反应（Claisen-Schmidt反应、Perkin反应及Mannich反应等）；醛、酮的氧化、还原反应及歧化