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1、第7章 化学平衡,7.1标准平衡常数 7.2化学反应的等温方程式 7.3化学平衡的移动,7.1 标准平衡常数,1,可逆反应,2,3,化学平衡的特征,4,标准平衡常数,5,平衡常数的应用,多重平衡规则,在一定条件下，既能向正反应方向进行又能向逆反应方向进行的反应称可逆反应。 如反应：CO(g)+H2O(g) H2(g)+CO2(g) 在高温下CO与H2O能反应生成H2和CO2，同时H2与CO2也能反应生成CO和H2O。对这样的反应，为强调可逆性，在反应式中常用 代替等号。,可逆反应,正反应 forward reaction 逆反应 reverse reaction,化学平衡的特征,氢气与碘生成H
2、I的反应,在某一时刻，当化学反应体系中正逆反应速率相等时，体系所处的状态称为化学平衡。,化学平衡的特征： 化学平衡的前提：恒温、封闭体系； 化学平衡最主要的特征： ； 化学平衡是动态的平衡，表面上看来反应似乎已停止，实际上正逆反应仍在进行，只是单位时间内，反应物因正反应消耗的分子数恰等于逆反应生成的分子数； 化学平衡的标志：体系内各物质浓度在外界条件不变的情况下，不随时间而变化； 化学平衡是有条件的平衡，当外界条件改变时，原有平衡被破坏，直到建立新的平衡。,标准平衡常数,化学反应达到平衡时，体系内各物质的浓度不再改变，那么各物质浓度之间有什么样的关系呢？ 例如: H2(g) + I2(g) 2
3、HI(g),在一定温度下，封闭体系达到平衡时，生成物浓度幂的连乘积与反应物浓度幂的连乘积之比是一个常数，幂指数为化学计量数。这一关系称为化学平衡定律。 这个常数记作Kc，称为经验平衡常数。 对于一个可逆反应：aA + bB dD + eE,平衡时各物种均以各自的标准态为参考态，热力学中的平衡常数称为标准平衡常数，以K表示。 即以平衡时的反应物及生成物的相对压力或相对浓度的数值应用到平衡常数表达式中，便得到标准平衡常数。 温度一定时，对一个可逆反应 aA(g) + bB(aq) + cC(s) xX(g) + yY(aq) + zZ(1) 标准平衡常数表达式：,相对平衡浓度：平衡浓度除以标准态浓
4、度c c=1mol/L,相对平衡分压：平衡分压除以标准压力P P=100kPa,书写平衡常数时应注意的事项： 纯液体、纯固体参加反应时，其浓度(或分压)可认为是常数，均不写进平衡常数表达式中； 在水溶液中进行的反应，若有H2O参与，水的浓度不写入表达式；但在非水溶剂中进行的有H2O参与的反应，或气态下的反应，水的浓度则写入表达式； 平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应，同一化学反应以不同的计量式表示时，其K的数值不同； 经验平衡常数Kc有量纲，而标准平衡常数K无量纲。 在标准平衡常数表达式中，各物种均以各自的标准态为参考态。热力学标准态() p=100kPa 气体 c=1moldm-3 溶
5、液,例题：写出温度T时下列反应的标准平衡常数表达式，并确定（1），（2）和（3）反应的平衡常数之间的数学关系。,（1）N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) （2）1/2N2(g) + 3/2H2(g) NH3(g) （3）2NH3(g) N2(g) + 3H2(g),（4）Fe3O4(s ) + 4H2(g) 3Fe(s) + 4H2O(g) （5）NH4HCO3(s) NH3(g) + CO2(g) + H2O(1) （6）Cr2O72-(aq) + H2O(1) 2CrO42-(aq) + 2H+(aq),标准平衡常数的应用, 判断反应进行的程度： 标准平衡常数的大小可以反映反应进
6、行的程度。 标准平衡常数越大，其表达式的分子（对应产物的分压或浓度）比分母（对应反应物的分压或浓度）要大得多，说明正反应可以进行得比较完全。 反之，标准平衡常数越小，则反应正向进行的程度越小。 只有同样温度下，且反应的标准平衡常数表达式的形式相似的才能进行比较。, 预测反应进行的方向,Q或 J称为浓度商或反应商 pj，cj表示j时刻某组分的分压和浓度（任意状态） 在给定温度T下， K一定 则： Q (J)K 反应逆向进行,任意状态（指非平衡状态）下，反应： aA(g) + bB(aq) + cC(s) xX(g) + yY(aq) + zZ(1) 令, 计算平衡组成,例题：已知反应CO(g)+
7、Cl2(g) COCl2(g) 在恒温恒容条件下进行，373K时K =1.5108。 反应开始时c0(CO)=0.0350molL-1， c0(Cl2)=0.0270molL-1，c0(COCl2)=0。 计算373K反应达到平衡时，各物种的分压和CO的 平衡转化率。,A物质的平衡转化率：,开始cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0 开始pB/kPa 108.5 83.7 0 平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x,解： CO(g) + Cl2 (g) COCl2(g),解得 x2.310-6 平衡时： p(CO)=24.8kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 k
8、Pa p(COCl2)=83.7kPa,在多重平衡体系中，如果一个反应由另外几个反应相加或相减而来，则该反应的平衡常数等于这多个反应平衡常数的乘积或商。,多重平衡规则,7.2 化学反应的等温方程式,1,化学反应等温方程式,2,K与rGm 的关系,aA + bB dD + eE,热力学证明：,Q：反应商,相对浓度(或分压)指各物质处于任意状态下,标准平衡常数K与标准自由能变rGm的关系,Note：,1). 公式表明在温度T时， K与rGm的关系。可由热力学数据求解rGm，来计算K。 2). T一定时， rGm有定值，表明K与温度T及反应的本性有关，而与浓度无关。 3). T一定时， rGm越“负
9、”/“正”，K越大/小，反应越完全/不完全。,2. 化学反应等温方程式,化学反应等温方程式,(reaction isotherm),这一公式极为重要, 它将两个重要的物理意义完全不相同的热力学数据联系起来。,Gibbs函数变判据与浓度商判据：,fGm 、rGm 和rGm的关系： fGm是物质的标准生成吉布斯自由能，可查表得到； rGm是标准态反应的吉布斯自由能，是标准态的反应方向判据，rGm的求法如下： rGm njfGm(生成物) nifGm(反应物) 标准态，298 K rGm rHm TrSm 标准态，T K rGm RTlnKT 标准态，T K,rGm是非标准状态反应的吉布斯自由能，是
10、非标准状态反应方向的判据，rGm的求法如下： rGm rHmTrSm 任何状态 rGm = rGm + RTlnQ 任何状态 注意： 标准态和平衡态不要混淆，平衡态时rGm=0； 任何温度都有标准态，只是298K时可由查表所得数据fGm 、fHm和 Sm,例题：,例题: 求反应2NO2(g) = N2O4(g) 298K 时的 K,7.3 化学平衡的移动,1,浓度对化学平衡的影响,2,3,压力对化学平衡的影响,4,温度对化学平衡的影响,5,化学平衡与催化剂,吕查德里(Le Chatelier)原理,化学平衡的移动：化学平衡是有条件的，当外界条件改变时，旧的平衡被破坏，引起体系中各物质的浓度或（
11、分压）发生改变，从而达到新的平衡，这样的过程称为化学平衡的移动。 导致平衡移动的原因, 可以从浓度商和平衡常数两个方面去考虑。 QK造成平衡移动 1)改变Q的因素一般有浓度、压强、体积等外界条件 2)温度的改变，将会影响反应的K,浓度对化学平衡的影响,对于溶液中的化学反应，平衡时，Q = K 改变某组分的浓度，K不变，Q改变，平衡移动 当c(反应物)增大或c(生成物)减小时, Q K 平衡向逆向移动。,例题： 25时，反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的K=3.2， (1)当c(Ag+)=1.0010-2molL-1， c(Fe2+)=0.100 molL
12、-1，c(Fe3+)=1.0010-3molL-1时反应向哪一方向进行？ (2)平衡时，Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度各为多少？ (3)Ag+的转化率为多少？ (4)如果保持Ag+、Fe3+的初始浓度不变，使c(Fe2+) 增大至0.300 molL-1，求Ag+的转化率。,解： (1)计算浓度商，判断反应方向,Q K,反应正向进行。,(3) Ag+ 的转化率,(4) 设达到新的平衡时Ag+的转化率为2 Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) + Ag(s) 平衡时cB 0.300- 1.0010-2 1.0010-3+ /(molL-1) 1.0010-22 (1-2) 1
13、.0010-22,部分物种分压的变化,对于有气体参与的反应，改变气体组分的 分压，与改变其浓度效果类似。,体积改变引起总压的变化,增大压强，平衡向气体分子数减小的方向移动，减小压强，平衡向气体分子数增大的方向移动。,压力对化学平衡的影响,对于有气体参与的化学反应,aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g),对于气体分子数增加的反应，增大压强,B 0，xB1，QK，平衡向逆向移动,即：向气体分子数减小的方向移动。,对于气体分子数减小的反应，增大压强,B 0，xB1，QK，平衡向正向移动,即：向气体分子数减小的方向移动。,对于反应前后气体分子数不变的反应，增大压强,B =0，xB=1
14、，Q=K，,即：平衡不移动。,惰性气体的影响： 对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，Q=K，平衡不移动。 对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果B0，平衡向气体分子数增大的方向移动，若B=0，平衡不移动。,例题： 某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2O4):n (NO2)=10.0:1.0，在308K，0.100MPa条件下，发生反应： N2O4(g) 2NO2(g)；K (308)=0.315 (1)计算平衡时各物质的分压； (2)使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0
15、.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？,平衡逆向移动,结论：,温度升高，平衡向吸热方向移动； 温度降低，平衡向放热方向移动。,例题： 用减压蒸馏的方法精制苯酚，已知苯酚的正常沸点为455.15K，如外压减至p=1.33104kPa，苯酚的沸点是多少？已知，苯酚在标准态下的蒸发热为48.14kJmol-1。,解： 苯酚(l) 苯酚(g) K=p/p 正常沸点：p1=1.01105Pa T1=455.15K 减压： p2=1.33105Pa T2=? rHm=48.14kJmol-1 因此，,化学平衡与催化剂,催化剂不能使化学平衡发生移动。 催化
16、剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率常数，但不能改变标准平衡常数，也不改变浓度商。 催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。,吕查德里(Le Chatelier)原理,1848年，法国科学家Le Chatelier提出： 当体系达到平衡后，如果改变平衡的条件之一（如浓度、温度或压力等），平衡就向着能减弱这种改变的方向移动。 注：Le Chatelier原理只适用于已达到平衡状态的体系,第7章小结,温度一定时，对一个可逆反应 aA(g) + bB(aq) + cC(s) xX(g) + yY(aq) + zZ(1) 标准平衡常数表达式：,标准平衡常数：,化学反应等温式：,Gibbs函数变判据与浓度商判据：,化学平衡的移动：,QK造成平衡移动 1)改变Q的因素一般有浓度、压强、体积等外界条件 2)温度的改变，将会影响反应的K,Note：催化剂不能使化学平衡发生移动。,