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1、第9章 紫外可见吸收光谱法,基于物质对200-800nm光谱区辐射的吸收特性建立起来的分析测定方法称为紫外-可见吸收光谱法或紫外-可见分光光度法。它具有如下特点： 1. 灵敏度高。可以测定10-7-10-4gmL-1的微量组分。 2. 准确度较高。其相对误差一般在1%-5%之内。 3. 仪器价格较低，操作简便、快速。 4. 应用范围广。,9.1 紫外-可见吸收光谱,紫外吸收光谱：200 400 nm 可见吸收光谱：400 800 nm 两者都属电子光谱。 紫外-可见吸收光谱的定量依据仍然是Lamber-Beer(朗伯-比耳)定律。,波长10400nm为紫外光，10200nm为远紫外光，2004
2、00nm为近紫外光。,有机化合物的紫外可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）电子、电子、n电子。 外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为n n ,9.1.1 有机化合物的紫外-可见吸收光谱,A.* 跃迁主要发生在真空紫外区。 B.* 跃迁吸收的波长较长，孤立的 跃迁一般在200nm左右 C. n* 跃迁一般在近紫外区（200 400 nm），吸光强度较小。 D. n* 跃迁吸收波长仍然在（150 250nm）范围，因此在紫外区不易观察到这类跃迁。,9.1.1 有机化合物的紫外-可见吸收光谱,与某些有机化合物相似，许多无机络
3、合物也有电荷转移跃迁产生的电荷转移吸收光谱。,9.1.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱,电荷转移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。 中心离子的氧化能力越强，或配体的还原能力越强（相反，若中心离子的还原能力越强，或配体的氧化能力越强），则发生电荷转移跃迁时所需能量越小，吸收光谱波长红移。,元素周期表中第4、第5周期的过渡元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。 如果轨道是未充满的，当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁到高能态的d或f轨道上去。这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f跃迁。 由于这两类跃迁必须在配
4、体的配位场作用下才有可能产生，因此又称为配位场跃迁。 配位场跃迁吸收谱带的摩尔吸光系数小，一般max100，电荷转移跃迁则一般max104。,9.1.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱,生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团，它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的基团。,9.1.3 常用术语,生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团，它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的基团。,9.1.3 常用术语,同一个化合物的数个生色团，若不共轭，则吸收光谱包含这些生色团原有的吸收带，且位置及强度相互影响不大。 若彼此共轭体系，原来各自生色团的吸收带消失，同时出现新的吸收带，位置在较长的波长处，
5、且吸收强度显著增加，这一现象称为生色团的共轭效应。,助色团：本身不产生吸收峰，但与生色团相连时，能使生色团的吸收峰向长波方向移动，且使其吸收强度增强的基团。例如OH、OR、NH2、SH、Cl、Br、I等。 红移和蓝移：因取代基的变更或溶剂的改变，使吸收带的最大吸收波长max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移。 增色效应和减色效应：最大吸收带的摩尔吸光系数max增加时称为增色效应；反之称为减色效应。 强带和弱带：max104的吸收带称为强带；max103的吸收带称为弱带。,9.1.3 常用术语,R带：由含杂原子的生色团的n*跃迁所产生的吸收带。它的特点是强度较弱，一般100，吸收峰通
6、常位于200 400 nm之间。 K带：由共轭体系的*跃迁所产生的吸收带。其特点是吸收强度大，一般104，吸收峰位置一般处于217 280 nm范围内。 B带：由芳香族化合物的*跃迁而产生的精细结构吸收带。 B带是芳香族化合物的特征吸收，但在极性溶剂中时精细结构消失或变得不明显。 E带：由芳香族化合物的*跃迁所产生的吸收带，也是芳香族化合物的特征吸收，可分为E1和E2带。,9.1.3 常用术语,共轭效应： 共轭效应使共轭体系形成大键，结果使各能级间的能量差减小，从而跃迁所需能量也就相应减小，因此共轭效应使吸收波长产生红移。共轭不饱和键越多，红移越明显，同时吸收强度也随之加强。,9.1.4 影响
7、紫外-可见吸收光谱的因素,溶剂效应：溶剂极性对光谱精细结构的影响 溶剂化限制了溶质分子的自由转动，使转动光谱表现不出来。如果溶剂的极性越大，溶剂与溶质分子间产生的相互作用就越强，溶质分子的振动也越受到限制，因而由振动而引起的精细结构也损失越多。,9.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素,溶剂效应：溶剂极性对*和n*跃迁谱带的影响 当溶剂极性增大时，由*跃迁产生的吸收带发生红移， n*跃迁产生的吸收带发生蓝移,9.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素,溶剂的选择： 尽量选用非极性溶剂或低极性溶剂； 溶剂能很好地溶解被测物，且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性； 溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸
8、收。 pH值的影响： 如果化合物在不同的pH值下存在的型体不同，则其吸收峰的位置会随pH值的改变而改变。,9.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素,仪器的基本构造： 紫外-可见分光光度计都是由光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统五个部分构成。 仪器类型： 紫外-可见分光光度计主要有以下几种类型：单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光光度计和多通道分光光度计。,9.2 紫外-可见分光光度计,9.2 紫外-可见分光光度计,9.2 紫外-可见分光光度计,仪器的基本构造： 紫外-可见分光光度计都是由光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统五个部分构成。 仪器类型： 紫外-可见分光光度计
9、主要有以下几种类型：单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光光度计和多通道分光光度计。,9.2 紫外-可见分光光度计,9.2 紫外-可见分光光度计,9.3.1. 定性分析： 紫外-可见吸收光谱法对无机元素的定性分析应用较少。 有机化合物定性鉴定和结构分析：光谱简单，特征性不强，大多数简单官能团在近紫外光区只有微弱吸收或者无吸收，应用有一定的局限性。 主要适用于不饱和有机化合物，尤其是共轭体系的鉴定，以此推断未知物的骨架结构。 在配合红外光谱、核磁共振谱、质谱等进行定性鉴定和结构分析中，是一个十分有用的辅助方法。,9.3 紫外-可见吸收光谱法的应用,所谓比较法，就是在相同的测定条件（仪器、
10、溶剂、pH等）下，比较未知纯试样与已知标准物的吸收光谱曲线，如果它们的吸收光谱曲线完全等同，则可以认为待测样品与已知化合物有相同的生色团。 借助于前人汇编的以实验结果为基础的各种有机化合物的紫外-可见光谱标准谱图，或有关电子光谱数据表。,9.3.1.1 比较法,当采用其他物理和化学方法判断某化合物有几种可能结构时，可用经验规则计算最大吸收波长max，并与实测值进行比较，然后确认物质的结构。 1Woodward-Fieser经验规则 计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物*跃迁最大吸收波长的经验规则。 计算时，先从未知物的母体对照表得到一个最大吸收的基数，然后对连接在母体中电子体系(即共轭体系)
11、上的各种取代基以及其他结构因素按表所列的数值加以修正，得到该化合物的最大吸收波长。,9.3.1.2 最大吸收波长计算法,9.3.1.2 最大吸收波长计算法,2Fieser-Kuhn经验规则 如果一个多烯分子中含有四个以上的共轭双键，则其在己烷中的max和max值可按Fieser-Kuhn经验规则来计算： max=114+5M+n(48.01.7n)-19.5R环内-10R环外 max=1.74104n M为取代烷基数，n为共轭双键数，R环内为有环内双键的环数，R环外为有环外双键的环数。,9.3.1.2 最大吸收波长计算法,9.3.1.2 最大吸收波长计算法,3Scott经验规则,9.3.1.2
12、 最大吸收波长计算法,9.3.1.2 最大吸收波长计算法,9.3.2.1 顺反异构体的判别 一般来说，顺式异构体的max比反式异构体的小。 9.3.2.2 互变异构体的测定,9.3.2 结构分析,9.3.2.3 构象的判别 例如，-卤代环己酮有两种构象：CX键可为直立键（I），也可为平伏键（II）。 前者C=O上的电子与CX键的电子重叠较后者大，因此前者的max比后者大。 据此可以区别直立键和平伏键，从而确定待测物的构象。,9.3.2 结构分析,依据：朗伯-比耳定律。 即在一定波长处被测定物质的吸光度与其浓度呈线性关系。 9.3.3.1 单组分定量方法 标准曲线法：配制一系列不同浓度的标准溶液
13、，以不含被测组分的空白溶液为参比，测定标准溶液的吸光度，在符合朗伯-比耳定律的浓度范围内绘制吸光度-浓度曲线，得到标准曲线的线性回归方程。在相同条件下测定未知试样的吸光度，通过线性回归方程便可求得未知试样的浓度。,9.3.3 定量分析,9.3.3.2 多组分定量方法 根据吸光度具有加和性的特点，在同一试样中可以测定两种或两种以上的组分。,9.3.3 定量分析,9.3.3.3 导数分光光度法 根据朗伯-比耳定律，吸光度是波长的函数 A=()lc 将吸光度对波长进行n次求导，得 吸光度的任一阶导数值都与吸光物质的浓度呈正比，所以可用于定量分析，其灵敏度与dn/dn有关。,9.3.3 定量分析,9.
14、3.3 定量分析,如果一化合物在紫外-可见区没有吸收峰，而其中的杂质有较强的吸收，就可方便地检出该化合物中的痕量杂质。 如果一化合物在紫外-可见区有较强的吸收带，有时可用摩尔吸光系数来检查其纯度。,9.3.4 纯度检查,在极性溶剂中，分子间形成了氢键，实现n*跃迁时，氢键也随之断裂；此时，物质吸收的光能，一部分用以实现n*跃迁，另一部分用以破坏氢键（即氢键的键能）。 在非极性溶剂中，不可能形成分子间氢键，吸收的光能仅为了实现n*跃迁，故所吸收的光波的能量较低，波长较长。 由此可见，只要测定同一化合物在不同极性溶剂中n*跃迁吸收带，就能计算其在极性溶剂中氢键的强度。 例如，在水中，丙酮的n*吸收带为294.5 nm，能量452.99 kJmol-1；在己烷中，该吸收带为279 nm，能量为429.40 kJmol-1。 丙酮在水中形成的氢键强度为452.99-429.40 = 23.59 kJmol-1。,9.3.5 氢键强度的测定,讲授到此，下次,