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1、第一章 烷烃,命名 结构理论 电子效应 异构现象 有机化学反应类型,自由基机理 卤代反应活性与选择性,与烷烃相关的知识,学习有机化学的基本工具,1.1 命名与结构,1命名 A. 普通命名法 全部碳原子参与命名，以“甲乙丙丁戊己庚辛壬癸”等表示碳原子数量；以“正”、“异”、“新”表示结构差异；,B. 基团命名法,基团：有机物去掉一个氢原子后剩余的部分； 它并不是能够独立存在的物种。,C. 碳原子分类,与一个碳相连的碳称为一级碳，伯碳，1C, 上面的氢为1H; 与两个碳相连的碳称为二级碳，仲碳，2C, 上面的氢为2H; 与三个碳相连的碳称为三级碳，叔碳，3C, 上面的氢为3H; 与四个碳相连的碳称
2、为四级碳，季碳，4C。,D. 同系列与同系物,CH4中的H被-CH3取代形成 CH3CH3 CH3CH3中的H被-CH3取代形成 CH3CH2CH3 最终形成一个可以用 CnH2n+2表示的系列 这样一系列的化合物称为同系列。 同系列中每个化合物之间互称同系物。,E. IUPAC命名法-系统命名法,a. 最长：选择(含有特征官能团的)最长的碳链作主链 例如：酸的特征官能团 -COOH 醇的特征官能团 -OH 醛的特征官能团 -CHO 酮的特征官能团 C=O 烯烃的特征官能团 C=C 炔烃的特征官能团 CC 烷烃的特征官能团 R,b.最多:含有尽可能多的支链,c.最小:编号时使特征官能团号码最小
3、 对于烷烃来说就是从离支链最近处开始编号 d.最简:命名时合并所有相同的官能团,F. 复杂取代基命名,1最 长:选择最长的碳链作支链的主链； 2最 多:使支链中的支链最多； 3编号特殊:从与主链相连的碳原子处开始； 4. 最 简:命名时合并支链中的取代基的名称。,2. 结构理论,价电子配对理论 如果化学键是由成键原子的价电子配对形成的，环丙烷和丙烷的价电子配对情况完全相同，应该具有相同的反应，但是如何解释下列事实？,说明价电子配对理论具有局限性，但仍不失为对有机物成键状态的一种方便的理解方式。,价键理论,从原子轨道重叠的角度解释上述反应,环丙烷形成的头碰头的键重叠程度较小，具有烯烃性质。,键长
4、：两成键原子核之间的距离 键角：两键之间的夹角,价键理论的总结,分子轨道理论,解释1,3-丁二烯(CH2=CH-CH=CH2)的分子结构,通过解上述行列式，x代表能量，解出能量后再得出波函数，这是结构化学的内容。,分子轨道理论的总结,共振论,用价键理论表述分子结构的结构式来表达电子离域，以1,3-丁二烯为例：,写共振极限式的原则,a. 原子核位置不动核不动； b. 未成键电子数不变数不变；,c. 极限式的表观能量低能量低； 双键多，电荷分散有利于能量的降低 d. 整个分子共平面共平面 写共振极限式的原则： 核不动 数不变 能量低 共平面,共振论的总结,以重氮甲烷(CH2N2)为例理解共振式,C
5、H2N2的共振式,具备负碳离子的性质,N核外有5个电子，呈电中性,N核外只剩下4个电子，呈正电性,C核外有5个电子，呈负电性,C核外有4个电子，呈中性,N核外只剩下4个电子，呈正电性,N核外有6个电子，呈负电性,具备卡宾的性质,具备正碳离子的性质,C核外只剩下3个电子，呈正电性,N核外有5个电子，呈电中性,N核外有6个电子，呈负电性,共振式实质上就是写出了该化合物的电子异构体 一般情况下，我们还是以价电子配对的形式来理解有机化合物的结构,1.2 异构现象,1构型异构 构 型：分子中原子或基团的连接状态 构型异构：碳链异构 官能团异构 几何异构(顺反异构) 烯烃部分 互变异构 醛酮部分 旋光异构
6、 立体化学,2构象异构 构 象：分子在空间可能采取的姿态 构象异构：由于单键旋转而使分子中各基 团或原子的相对位置的不同 A构象的表示方法 伞形式 锯架式 Newman式,旋转的单键横在眼前,斜放旋转的单键,顺着视线放置旋转的单键,伞形式 锯架式 Newman式,重叠式 交叉式,B乙烷的构象,室温下可以自由旋转 交叉式是优势构象,C丁烷的构象,丁烷的构象与能量的关系,对位交叉式是优势构象,1.3 物理性质,感官性质 颜色，气味等 物理常数 相对密度(d)，熔点(m.p.)，沸点(b.p.)，水中溶解度，折光率(nD20)，比旋光度(D20)等 烷烃：d1， 不溶于水； C1C4 气体； C5C
7、16 液体； C16以上 固体。,1.4 有机化学反应类型及理论,按照基团变化分为：取代反应、加成反应、消除反应，氧化反应、还原反应 按照电荷行为分为：亲电反应、亲核反应,1反应理论 A. 碰撞理论 v = P Z e Ea/RT,v 反应速率； P 有效碰撞分数； Z 碰撞次数； Ea 活化能； R 摩尔气体常量； T 热力学温度,B. 过渡态理论,C. Hammond假设,对于放热反应来说，过渡态的结构与反应物更为接近，所以称“过渡态来得早”； 对于吸热反应来说，过渡态的结构与生成物更为接近，所以称“过渡态来得晚”。,2反应类型,A. 协同反应 请注意总结有哪些反应属于协同反应,B. 分步
8、反应,绝大多数有机化学反应属于分步反应,1.5 化学性质-自由基取代反应 (氯代和溴代),1. 甲烷氯代自由基机理,实例: 自由基引发阶段一般要用到过氧化物(ROOR)作为引发剂,NBS为溴代试剂，在温和条件下反应,目前采用DBDMH代替NBS， 其溴含量更大，反应效率更高。,氯化硫酰作为为烯丙基位氯代试剂,2. 自由基的结构与稳定顺序,A. 自由基的构型 B. 自由基的稳定顺序,3. 电子效应理论及对自由基稳定性的解释,诱导效应 I效应 由于原子的电负性不同而引起的电子沿键的偏移；短程的、永久的效应。 吸电子的诱导效应用-I表示； 推电子的诱导效应用+I表示。 Cl-C+ C+ C+-C C
9、l 具有-I效应； CH3+C- C- C-C CH3具有+I效应。,A. 电子效应,诱导效应；共轭效应；超共轭效应,共轭效应 C效应,电子在共轭体系内的离域效应。 共轭体系即单双键交替的、或是单双键交替时，在应该出现双键处出现的是电子对的体系，如C-C=C-C=C-C=C；C-C=C-C=C 长程的、遍及整个共轭体系的效应。 吸电子的共轭效应用-C表示； 推电子的共轭效应用+C表示。 分类：-共轭、p-共轭,-共轭：1,3-丁二烯 CH2 = CH - CH = CH2,p-共轭：甲基乙烯基醚 CH3-CH=CH2,超共轭效应 C-H键的共轭效应,由于氢原子半径非常小，导致C-H键的电子云近
10、似桶型；其键角为109.5，与90较为接近，C-H键的电子云与双键的部分重叠形成的类似共轭的效应。 只存在于C-H键，并且只是推电子的。,超共轭效应实例：CH3CH=CH2,超共轭效应的强度： -CH3-CH2R-CHR2-CR3,电子效应的影响 共轭效应超共轭效应诱导效应,解释自由基稳定性顺序 烯丙基自由基,苄基自由基,3自由基,4. 卤代反应的活性与选择性,A. 氯代反应,反应活性 反应的难易程度,相应产物的产率除以相应氢原子的个数为该级别氢原子的反应活性， 1H: 2H=(46/6)/(54/2)=1/3.5 1H: 3H=(64/9)/(36/1)=1/5.0 反应活性还可以通过反应速
11、率的比值得到， 甲烷与乙烷氯代时的反应速率之比为：CH4/CH3CH3=1/270。 反应活性比例为： CH4:1H: 2H: 3H=(1/270)/1.0/3.5/5.0,B. 溴代反应,反应的选择性是指反应部位的专一程度。 结论：溴代反应选择性比氯代反应好。,C. Hammond假设的解释,反应机理： CH3CH2CH3 + Cl. (Br.) CH3CH2CH2. CH3CH2CH3 + Cl. (Br.) CH3CH. CH3 生成两种自由基：1自由基：CH3CH2CH2. 2自由基：CH3CH. CH3 实验现象：氯代反应为放热反应； 溴代反应为吸热反应。,氯代反应能量图,溴代反应能量图,D. 分子分布数与能量的关系的解释,5. 硝化与磺化,C12H26+ SO2Cl2 C12H25SO2Cl + NaOH C12H25SO3Na 氯化硫酰 十二烷基硫酸钠,