第三章热力学第二定律2.ppt

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1、第三章 热力学第二定律,引言： 热力学第一定律已经解决了的问题： 1.能量在质的方面有多种形式； 2.不同形式的能量可以相互转化； 3.转化时符合能量守恒定律。 热力学第一定律没有解决的问题： 没有指出能量转化的方向与限度。,本章基本要求：,1.理解自发过程、卡诺循环、卡诺定理。 2.掌握热力学第二定律的文字表述和数学表达式。 3.理解熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数定义；掌握熵增原理、熵判锯、亥姆霍兹函数判锯、吉布斯函数判锯。 4.掌握物质纯PVT变化、相变化中熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数的计算及热力学第二定律的应用。 5.掌握主要热力学公式的推导和适用条件。 6.掌握热力学基本方程和麦克斯韦关

2、系式；理解推导热力学公式的演绎方法。 7.理解克拉佩龙方程、克劳修斯克拉佩龙方程，掌握其计算。,3-1卡诺循环,1.热机 通过工作介质从高温热源吸热作功，然后向低温热源放热本身复原，如此循环操作，不断将热转化为功的机器。,一、热机效率,2.热机效率 热机从高温T1热源吸热Q1 转化为功-W的分数，就是热机效率，用表示。 =-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=1+Q2/Q1 -W是系统（在一个循环过程中对外作的功， Q1是从高温热源吸热， 热机除对外作的功还将部分热Q2传给低温热源。,二、卡诺循环,卡诺为研究热机效率设计了四个可逆步骤组成的循环称为循环卡诺循环： 卡诺循环四个步骤： (以理想气体为

3、工作介质) 1.恒温可逆膨胀 (P1V1T1)(P2V2T1) 2.绝热可逆膨胀 (P2V2T1)(P3V3T2) 3.恒温可逆压缩 (P3V3T2)(P4V4T2) 4.绝热可逆压缩 (P4V4T2)(P1V1T1),三、卡诺热机效率C,因为是循环过程所以U=0，-W=Q=Q1+Q2 以理想气体为工作介质: Q1=-W(12)=nRT1ln(V2/V1) Q2=-W(34)=nRT2ln(V4/V3) 第2,4步为绝热过程，符合理想气体绝热可逆过程方程，即： T1V2-1= T2V3-1， T2V4-1 = T1V1-1 T1/T2 = (V3/V2)-1， T1/T2 = (V4/V1)-

4、1 V3/V2= V4/V1， V4/V3 =V1/V2 Q2=nRT2ln(V1/V2)=-nRT2ln(V2/V1),Carnot 热机效率R,结论: (a) Carnot 热机效率 (b) 热机效率只与高低温热源的温度有关,3-2自发过程的共同特征,一、自发过程：,1.定义:不需要外功(不是热)，就能自动进行的变化过程。,2.例子,二、自发过程的特征,隔离系统内具有某种推动力；T,P,C 过程的方向是使推动力减小; 过程限度是推动力0 是热力学不可逆过程；（其逆过程不可能使系统和环境都复原） 具有作功能力,3-3热力学第二定律,一、热力学第二定律文字表述 克劳修斯说法：热不能自动从低温(

5、物体)流向高温(物体)。 开尔文说法：不能从单一热源吸热作功而无其它变化。或：第二类永动机不能实现。,二、卡诺定理,Carnot 证明: 所有工作在两个相同高低温热源间的热机,以可逆热机的效率为最大. 即 实际热机为不可逆热机 = 实际热机为可逆热机 Carnot定理推论: 在T1和T2两热源间工作的所有可逆热机,其效率必相等,与 工作物质及其变化种类无关. 或 对 无限小循环,三、熵函数的导出,热温商,Carnot 循环高低温热源的热温商之和为零. 由可逆循环:,对任意可逆循环ABCDA（光 滑曲线）作许多绝热可逆 (红色)线分割，再作等温可逆(棕色)线与相邻的两绝热 可逆线相交，使许多小卡

6、诺 循环组成的面积与原ABCDA所 围面积相等。（见左上图） 对每个小卡诺循环 Qi1/T1+Qi2/T2= 所以(Qi1/T1+Qi2/T2)= 图中绝热线bd部分是两个相邻 小卡诺循环公用线效果正好抵 消。(见左下图)则折线ABCDA 可代替原可逆循环ABCDA。,由(Qi,1/T1+Qi,2/T2)= 则Qr/T= 当取小卡诺循环无限多时 折线与光滑曲线重合。 所以Qr/T=沿闭合曲 线环积分为零则 所积变量 为状态函数。 故：Qr/T为某状态函数的全微分。, 任意可逆循环热温商之和等于零,A,B,2,将该可逆循环分为两步，有：,1,故：Qr/T为某状态函数的全微分。 因此可以定义：dS

7、= Qr/T（可逆过程的热温商） 命名这状态函数S为熵 熵的讨论 1、是状态函数，广延性质。 2、单位：JK-1。 3、熵有物理意义，是无序度的函数。 、 可逆过程热温熵之和等于熵变,四、Clausius 不等式-热力学第二定律的数学表达式.,不可逆循环： 任意不可逆循环热温商之和小于零 任意不可逆过程热温商之和小于熵变,A,B,可逆,不可逆,综合前面结果：,上式 称为Clausius 不等式, 亦称为热力学第二定律的数学表达式 。 反之，对任意过程，有：,一定是可逆过程,一定是不可逆过程,不可能发生,五、熵判据与熵增原理,、绝热过程 当Q=0时: dS(绝热)0 S(绝热)0 上式表明系统发

8、生一个绝热过程，若是绝热可逆过程则熵不变，若是绝热不可逆过程则熵增大，系统发生一个绝热过程，熵不可能减小。, 是绝热可逆过程 是绝热不可逆过程,（隔离系统）熵判据 由于隔离系统进行的任何过程必然是绝热的。所以隔离系统一切可能发生的过程，均向着熵增大的方向进行，直至熵达到该条件下的极大值。任何可能的过程均不会使隔离系统的熵减小。 隔离系统可能发生（不可逆）的过程就是自发过程，隔离系统的可逆过程就是平衡，所以判断隔离系统是否可逆，就是判断是否自发。 S(隔)0 不可逆、自发 dS(隔)0 不可逆、自发 可逆 、平衡 可逆 、平衡 。一般系统： 系统和环境合在一起可以看成一个大隔离系统 S(隔)=S

9、(系统)+S(环境)0 不可逆 可逆,3-4 熵变的计算,一、熵差计算一般式： 由定义式计算 二、环境熵差计算： 对环境仍用 但在通常情况下，环境很大，与系统交换的热可视为可逆热且环境恒温。如：大气、海洋等。 则：Qr(环)=Q(环)=-Q(系) 对恒温大环境,系统熵差计算：,(a) 等温过程 (b) 等压过程 若Cp,m 是常数 (C) 等容过程 若Cv,m 是常数,三、系统熵差计算：,、理想气体PVT过程的熵变计算 对理想气体纯PVT变化：dU=Qr+Wr=Qr-PdV Qr=dU+PdV=nCV,mdT+(nRT/V)dV 态1（P1V1T1）态2（P2V2T2） ,将PV=nRT及CP

10、,m= CV,m+R代入上式，则：,讨论：（在CP,m或 CV,m为常数时） 恒温过程：TS=nRln(V2/V1)=nRln(P1/P2) 恒容过程： VS=nCV,mln(T2/T1)=nCV,mln(P2/P1) 恒压过程： PS=nCP,mln(T2/T1)=nCP,mln(V2/V1) 绝热可逆过程：S=0 所以绝热可逆过程的过程方程可用S=0表示。 即：S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)=0,2、理想气体混合过程熵变计算,不同种气体恒温混合 nA B nB 恒温混合 S 、B nA+nB T VA1 T VB1 S(环)=0 T V2,TS(混合)= SB=

11、nRln(V2/VB1) TS(混合)=nRln(V2/VA1)+nRln(V2/VB1),若VA1=VB1=V2 则TS(混合)=0 同种气体恒温混合 恒温混合 S B nB B nB S(环)=0 B nB+nB T P1 P1 T P2,同种气体恒温混合 ，若P1 =P1 = P2 则TS(混合)=0 若VA1=VB1=V2 则TS(混合)0,3不同温度的气体混合, nA B nB 变温混合 S 、B nA+nB TA1 VA1 TB1 VB1 S(环)=0 T2 V2 1S 2S nA B nB T2 VA1 T2 VB1 1S为传热过程的熵变：先利用Q0 ，计算出终态温度，分别计算两

12、个物体的熵变，再求和。 2S为恒温混合,例题,一：1mol、298K、1013.25kPa理想气体，用348K的恒温热源，在506.625kPa恒定外压下加热至与外界平衡。求S、 S(环)、S(隔)。 (已知 CV,m=20.79Jmol-1K-1) 解答 二：5mol某理想气体由298K、100kPa经一绝热可逆和一恒容过程变化至终态为596K，300kPa,求整个过程的U、H、S、A、G。 (已知 CP,m=29.12Jmol-1K-1,Sm(298K)=191.6Jmol-1K-1) 解答 三：一绝热容器中有一隔板，隔板一边为1MOLN2。另一边为2MOL O2。两边皆为300K，1dm

13、3,和可视为理想气体，（）抽隔板后的熵变，并判断是否可逆；（）将混合气恒温压缩至求熵变（）求两步熵变之和,例一解答:,U=nCV,m(T2-T1)=1039.5J W=-P(环)(V2-V1)=-P(环)(nRT2/P2-nRT1/P1)=-1654.5J Q=U-W=2694J S(环)=-Q/T(环)=-2694J/348K=-7.741J/K S(隔)=S+S(环)=2.536J/K0 过程自发,T1=298K P(环)= 506.625kPa T2=348K P1=1013.25kPa T(环)=348K P2=506.625kPa n=1mol n=1mol,S=nCV,mln(T2

14、/T1)+nRln(V2/V1),T1=298K T2=596K P1=100kPa P2=300kPa n=5mol n=5mol,U=nCV,m(T2-T1)=n(CP,m-R)(T2-T1)=31.00kJ H=nCP,m(T2-T1)=43.39J S=nCP,mln(T2/T1)+nRln(P1/P2) =529.12ln(596/298)+58.314ln(100/300)J =-45.67J/K,例二解答:,S1=nSm=958J/K，S2=S1+S=912.33J/K (TS)=T2S2 -T1S1=2.58310-3 A=U-(TS)=-2.27310-3 G=H-(TS)=

15、-2.14910-3,3、一般固、液体的PVT变化熵变计,一般固、液体，当忽略压力影响，忽略体积及体积变化时：,当CP,m为常数时： S=nCP,mln(T2/T1)或 S=nCV,mln(T2/T1) 讨论： 恒温过程：TS=0 恒容过程： VS=nCV,mln(T2/T1) 恒压过程： PS=nCP,mln(T2/T1) 传热过程：先利用Q0 ，计算出终态温度，分别计算两个物体的熵变，再求和。,4、相变过程的熵变,可逆相变： 因为可逆相变是恒温、恒压、可逆过程，所以： S=Qr/T=H/T=n相变Hm(T)/T , 不可逆相变： S的计算，要用设计过程的方法。设计一个多步的可逆过程。该过程

16、由纯PVT变化和可逆相变组成。 例题,例题,例一1mol、-10、101.325kPa的过冷水在、-10、101.325kPa条件下结为冰,求此过程系统的S、环境的S(环)及整个隔离系统的S(隔离)。已知冰在0时的熔化焓为fusHm(273.15K)=6020Jmol-1,冰的摩尔热容为CP,m(s)=37.6Jmol-1K-1,水的摩尔热容为CP,m(l)=75.3Jmol-1K-1。 例一解答,例二 已知-5固态苯的饱和蒸气压为2.28kPa， 1mol、-5过冷液态苯在P=101.325kPa下凝固时Sm=-35.46JK-1mol-1,放热9860Jmol-1。求-5液态苯的饱和蒸气压

17、。设苯蒸气为理想气体。 例二解答,例一解答:,1mol S 1mol T=263.15K 恒温、恒压 T=263.15K 101.325kPa 不可逆相变 101.325kPa,1mol 1mol T=273.15K 恒温、恒压 T=273.15K 101.325kPa 可逆相变 101.325kPa,？,1S,3S,2S,1H,2H,3H,1S=nCP,m(s)ln(T/T) =175.3ln(273.15/373.15)JK-1 = 2.81JK-1 2S=H/T=n(- fusHm)/T =1(-6020)/273.15JK-1 =-22.04JK-1 3S=nCP,m(l)ln(T/T

18、)=-1.40JK-1 S=1S+2S+3S=-20.63JK-1 ,QP=H=1H+2H+3H=-5643J S(环)=-Q/T(环)=-(-5643)/263.15JK-1=21.44JK-1 S(隔离)=S+S(环)=0.81JK-10 恒温、恒压、W=0， 自发,返回框图,C6H6(l) C6H6(s) -5 Sm Hm=Qm -5 P 相变 P,例二框图,C6H6(l) -5 Pl* 2Sm 可逆 3Hm 相变 C6H6(g) -5 Pl*,C6H6(s) -5 Ps* 4Sm 可逆 4Hm 相变 C6H6(g) -5 Ps*,1Sm 1Hm,3Sm 3Hm,5Sm 5Hm,返回下页

19、,例二分析,C6H6(s) C6H6(g) 已知: -5 5 Ps* Ps*,可逆相变,C6H6(l) C6H6(g) 未知: -5 -5 Pl* Pl*,C6H6(s) C6H6(l) 已知: -5 -5 Ps* Ps*,不可逆相变,可逆相变,Sm=1Sm+2Sm+ 3Sm +4Sm+5Sm 1Sm0 ,5Sm0 ,2Sm=2Hm/T ,4Sm=4Hm/T 3Sm=Rln(Pl*/Ps* ) Sm=(2Hm+4Hm)/T+Rln(Pl*/Ps* ) 式 Hm=1Hm+2Hm+ 3Hm +4Hm+5Hm 1Hm0 ,5Hm0 , 3Hm=0 Q=Hm=2Hm+4Hm 式,例二解答,返回框图,3

20、-5 热力学第三定律,一、熵的物理意义 是度量系统无序度的函数。 s=kln , 是系统的总微态数。 二、热力学第三定律 1.能斯特热定理：“凝聚系统恒温反应过程的熵变，随温度趋于0K而趋于零。”即： limTS(反应)=0，或 TS(0K,凝聚系统反应)=0 T0K 2.普朗克的热力学第三定律：“0K时纯物质凝聚相的熵为零。” S*(0K,凝聚相)=0 3。热力学第三定律：“纯物质完美晶体的熵，0K时规定为零。” 即：S*(0K,完美晶体)=0,三、规定熵与标准熵 定义：以热力学第三定律为基础，计算出在T温度指定状态1mol纯物质B的熵值，为规定熵 用SB(T)表示。 标准状态下的规定熵称为

21、标准熵。 用SB (T)或Sm （B,T)表示。 计算： Sm0 (B,T)= Sm0(B,T)- Sm0(0K,完美体)=0KT(CP,m/T)dT 在0K15K时 非金属： CP,mCV,m=aT3 金属： CP,mCV,m=aT3+bT,四、标准摩尔反应熵（简称：标准反应熵） 1.定义：对反应0=BB中各组分均处于T温度的标准状态下进行1mol反应的熵变。用rSm0(T)表示。 单位：JK-1mol-1 2.计算 rSm0(T)=B Sm0(B,T) 3.rSm0(T)与温度的关系,例题 已知 25时: CO(g) H2(g) CH3OH(g) S0m/(JK-1mol-1) 197.5

22、6 130.57 239.70 CP,m/(JK-1mol-1) 29.12 28.82 43.89 计算400时合成甲醇反应的标准反应熵rSm 0。 解解：反应式 CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g) rSm0(298K)=B Sm0(B,298K) rSm0(298K)=(1239.7-1197.56-2130.57)JK-1mol-1 =-219.0 JK-1mol-1 rCP,m=(143.89-129.12-228.82)JK-1mol-1 =-42.87JK-1mol-1,3-6 亥姆霍兹函数及吉布斯函数,热力学第一、第二定律联合表达式 不可逆 不可逆 由dSQ/T(环) 可

23、逆 得：T(环)dSQ 可逆 dU=Q+W Q=dU-W=dU+P(环)dV-W T(环)dSdU+P(环)dV-W 亥姆霍兹函数 前式加入恒温条件，则 不可逆 D dU-d（TS）= d（U-TS） W 可逆 定义：A=U-TS 称为亥姆霍兹函数(自由能),亥姆霍兹函数判据： 对恒温过程: T,VAW 不可逆可逆 dT,VAW 不可逆可逆 对 恒温、恒容且W=0过程: 不可逆 dT,VA0 可逆 T,VA0 不可逆可逆 上式被称为亥姆霍兹函数判据,3吉布斯函数 不可逆 dU+P(环)dV-T(环)dSW 可逆 对恒温、恒压过程: P(环)dV=d(PV),T(环)dS=d(TS) dU+d(

24、PV)-d(TS)W d(U+PV-TS)W 即： 定义：G=H-TS=U+PV-TS 称为吉布斯函数(自由焓),吉布斯函数判据 ： dG=d(U+PV-TS)W 即： 对恒温、恒压过程: 不可逆 dT,PGW T,PGW 可逆 对恒温、恒压且W=0过程: 不可逆 dT,PG0 T,PG0 可逆 上式被称为吉布斯函数判据,4、A、G的讨论,1). 是状态函数，广延性质。 2）具有能量量纲，单位： J 或 kJ 绝对值不可得到。 3). A 、G的物理意义 A 、G是人为定义的函数，本身没有明确的物理意义。 恒温时：A=U-TS =U-Qr=Wr 恒温恒容时：A=Wr，恒温恒压时：G=Wr,5、

25、 A、G的计算,1) 一般情况利用定义式 A=U-(TS)=U-(T2S2-T1S1) G=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1) S2=S1+S 由定义式可知 A=G-（PV） )理想气体恒温过程: A=G=-TS=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(P1/P2),3) 可逆相变过程 G=0 A=- PV 凝聚相的相变 A=0； 有气相参与的相变 A=- n（g） RT 4）化学变化过程 rGm0=rHm0-TrSm0 rGm0 =B fGm0 （fGm0 标准摩尔生成吉布斯函数）,3-7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式,一、热力学基本方程 二、麦克斯韦关系式 三、其它基本公式 四、

26、证明热力学公式的一般方法,一、热力学基本方程,至此，学到U、H、S、A、G五个热力学函数， 能量函数： U、H、A、G，次能量函数：T、P、V、S,能量函数： U、H、A、G间关系： U=H-PV G=H-TS A=H-PV-TS=U-TS=G-PV,H,PV,U,G,TS,PV,A,TS,热一”对可逆,W=0的过程应用可得：dU=Qr+Wr Qr=TdS Wr= Wr(体)=-PdV 则： dU=TdS-PdV 该式由可逆、W=0的过程导出 对组成不变的均匀系统不必要求可逆。 H、A、G的定义式可导出另外三式，所以： dU=TdS-PdV dH=TdS+VdP dA=-SdT-PdV dG=

27、-SdT+VdP 上式即为热力学基本方程式，适用于组成不变的封闭系统，即纯PVT变化的封闭系统。,二、麦克斯韦关系式,dZ=NdX+MdY 为全微分,则(N/Y)X=(M/X)Y 由：dU=TdS-PdV 可得：(T/V)S=-(P/S)V dH=TdS+VdP (T/P)S= (V/S)P dA=-SdT-PdV (S/V)T=(P/T)V dG=-SdT+VdP (S/P)T=(V/T)P,三、其它常用关系式,由dU=TdS-PdV可得：(U/S)V=T ,(U/V)S=-P 热容定义： nCV,m=(U/T)V=T(S/T)V nCP,m=(H/T)P=T(S/T)P 对Z=f(X,Y)

28、有：dZ=(Z/X)YdX+(Z/Y)XdY (Z/Y)X(Y/X)Z(X/Z)Y=-1 (Y/X)Z=-(Z/X)Y/(Z/Y)X,四、证明热力学公式的一般方法,变换时利用：热力学基本方程、麦克斯韦关式以及其它关系式。,1、目的： 将不能直接测定的量如：U、H、A、G、S等的偏导数关系式转化为只含P、V、T、的偏导数关系式。,2、步骤： 若偏导数中含有位函数，先变换到括号内的分子上，再用热力学基本方程把它们转换成含参数T、S、P、V的关系式。 用麦克斯韦关式以及其它关系式将S转换成T、P、V、CP（V）的关系式。,1、证明理想气体S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1),设S

29、=f(T,V) ：dS=(S/T)VdT+(S/V)TdV nCV,m=(S/T)VT , nCV,m/T =(S/T)V (S/V)T=(P/T)V dS=(nCV,m/T)dT+(P/T)VdV 理想气体：P=nRT/V ,(P/T)V=nR/V,2 证明理想气体：S=nCV,mln(P2/P1)+nCP,mln(V2/V1),3-9热力学第二定律对实际气体的应用,设：S=f(T,V) 则：,还可得出:,dU=TdSPdV dU=nCV,mdT+T(P/T)V-PdV,dH=TdS+VdP dH=nCP,mdT+V-T(V/T)PdP,例题,例题,例一：若某气体状态方程为：PVm=RT+P

30、 其中为常数,判断该气体向绝热真空膨胀时T、U、H、S、A、G变大、变小还是不变，求该气体节流膨胀、绝热可逆膨胀时T的表达式，求该气体恒温可逆膨胀时W的表达式。(设CP,m=常数) 解答,例二：1mol某气体由300K，100kPa经恒压加热至400K，又经绝热可逆过程温度恢复至300K（已知CP,m=30 Jmol-1K-1） 若气体为理想气体计算整个过程的Q、W、U、H、S、G。 若气体状态方程为：PVm=RT+P （=510-5 m3 mol-1）计算整个过程的Q、W、U、S。 解答,例一解答1:,绝热真空膨胀时：Q=0，W=0，U=0，U不变,H=U+(PV)=P2V2-P1V1=n(

31、P2-P1)0,S(环)=0，S0 S变大 G=H-(TS)=H-TS H0，-TS0， G0 A=U-TS=-TS0 A、G变小,例一解答2:,节流膨胀时：H=0,则：T0,例一解答3:,绝热可逆膨胀时：S=0 由dT=(T/V)SdV 或: 由 dS=(S/V)TdV+(S/T)VdT=0 可得：T(V-n)R/CV,m =常数 恒温可逆膨胀时：,例二解答1:,若为理想气体： T1=300K T2=400K T3=300K P1=100kPa P2=100kPa P3,P,Qr=0, T1=T3 U=H=0 S=1S+2S=1S=nCP,mln(T2/T1)=8.63JK-1 A=U-(T

32、S)=-T1S=-2589J G=H-(TS)=-T1S=-2589J 计算Q、W用原过程，谁易算先算谁。本题先算Q Q=Q1+Q2=Q1=nCP,m(T2-T1)=3000J W=U-Q=-3000J,例二解答2:,若为PVm=RT+P气体： T1=300K T2=400K T3=300K P1=100kPa P2=100kPa P3,P,Qr=0,Q=Q1+Q2=Q1=nCP,m(T2-T1)=3000J W=U-Q=-3000J,一、克拉佩龙方程： T，P B（） B（ ） Gm（） Gm（） dGm（） dGm（） T+dT， B（） B（ ） P+dP Gm（）+d Gm（） Gm（

33、）+ dGm（） d Gm（）=-Sm（ ）dT+Vm（ ）dP d Gm（ ）=-Sm（ ）dT+Vm（ ）dP d Gm（）= d Gm（ ） dP/dT =Sm/Vm Sm= Hm/T,3-10热力学第二定律纯组分相平衡的应用,一、克拉佩龙方程： 适用于纯组分任意两相平衡,二、克克方程：,*三、外压对液体蒸汽压的影响可以忽略 dP*/dP外=V*m(l)/V*m(g)0,1、始态为2MOL，1000C，101。325KPa的水，经不同途径变成1000C，50。66KPa的水蒸汽，（1）正常沸点下蒸发完毕，再恒温可逆膨胀到50。66KPa，（2）在1000C，Pex=50。66KPa的条件

34、下蒸发，直到内外压相等为止。（3）在1000C时向真空容器蒸发，直到最后压力为50。66KPa。已知1000C时水的汽化热为2256KJ。Kg-1，蒸汽近似视作理想气体，求各过程的S系、S环、S总,2、2725、p0时，金刚石与石墨的标准熵分别为2.38Jmol-1K-1和5.74 Jmol-1K-1；标准摩尔燃烧焓分别为-395.41Jmol-1和-393.51Jmol-1；密度分别为3.513gcm-3和2.260gcm-3。 （1）求25、p0下石墨转变为金刚石的G； （2）在这种情况下，哪一种晶型比较稳定？ （3）增加压力能否使原来不稳定的晶型成为稳定的晶型？如果可能，所需的压力是多少

35、？假设密度不随压力而变。,解： (1)25、p0下1mol石墨转变为金刚石时： H =1（-393.51+395.41）kJ=1.90kJ S =1（2.38-5.74）JK-1=-3.36JK-1 G=H-TS= 1.90103-298(-3.36)J=2901J （2）25、p0下0，表示石墨不可能转变成金刚石，即石墨是稳定的。 （3）由于金刚石的密度大于石墨的密度，增加压力可能会使石墨转变成金刚石 设25，压力为p时能使石墨转变成金刚石，则 C（石墨）25、pC（金刚石）25、p,G 1G 2G C（石墨） 25、p0 C（金刚石） 25、p0 G 即,1 Calculate the c

36、hange in the entropies of the system and the surroundinds ,and the total change in entropy .when the volume of a sample of argon gas of mass 21 g at 298 k and 1.50 bar increases from 1.20 L to 4.60 L in (a) an isothermal reversible expansion,(b) an isothermal irreversible expansion against pex=0,and

37、 (c) an adiabatic reversible expansion.(p59 E4.20) 2. Calculate the difference in molar entropy (a) between liquid water and ice at 50c, (b) between liquid water and its vapour at 950c and 1.00 atm. The differences in heat capacities on melting and on vaporization are 37.3 JK-1mol-1 and 41.9JK-1mol-1, respectively. Distinguish between the entropy changes of the sample, the surroundinds ,and the total system, and discuss the spontaneity of the transitions at the two temperatures.,