第章材料中原子的迁移.ppt

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1、,原子（或分子）在平衡位置附近作周期性振动（每秒约跳跃108次） ，有时可以跳跃到另一新的位置,第四章 材料中的原子迁移扩散,原子的短距离或长距离的迁移微观过程以及由于大量原子的迁移引起物质宏观流动，称为“扩散”,固体中原子迁移的唯一方式是扩散,金属的凝固、偏析、成分均匀化、各种扩散型固态相变、渗碳、烧结、氧化、脱碳、焊接、高温蠕变等等都受原子的扩散所控制,扩散的应用,Surface hardening of steel：齿轮渗碳等,半导体掺杂,导电陶瓷,硬盘驱动器磁性材料,饮料瓶防漏气,涂层与薄膜,涡轮叶片的热障涂层,光纤和微电子器件的高分子包装,水及气体处理：过滤和离子交换树脂,电泳和电镀

2、,4.1 扩散方程,把扩散系统看成是连续的介质,稳态扩散,在一定区域内，浓度不随时间变化,非稳态扩散,浓度随时间改变,4.1.1 菲克第一定律,1、菲克第一定律,菲克第一定律的推导,存在浓度梯度的单相合金棒高温加热后，溶质原子将由浓度高的一侧向浓度低的一侧移动，使溶质原子在棒中的分布变得比较均匀,从大量原子的统计来看，可能存在原子的扩散流,单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位面积截面的扩散物质流量（扩散通量J），与此处的浓度梯度成正比,数学表达式称为扩散第一方程,菲克第一定律,x为沿扩散方向的距离,（1）,C是体积浓度，即单位体积物体中扩散物质的质量，单位为kgm-3,D称为扩散系数，量纲是

3、长度2/时间，通常为cm2s-1,负号表示扩散物质流动的方向与浓度梯度方向相反,扩散通量J的单位是gm-2s-1,菲克第一定律普遍式表示x,y,z三个方向的扩散通量,可写成,式中 为x，y，z三个方向的浓度梯度,（2）,由菲克第一定律可知，只要金属中存在浓度梯度，就会引起原子的扩散,菲克第一定律,x轴上两单位面积1和2，间距dx，面上原子浓度为C1、C2,2、菲克第一定律推导,则平面1运动到平面2上原子数 n1=C1dx,平面2运动到平面1上原子数 n2=C2dx,若原子平均跳动频率f, dt时间内: 跳离平面1的原子数为 n1fdt 跳离平面2的原子数为n2fdt， 沿一个方向只有1/2的几

4、率 ，则: 单位时间内两者的差值即扩散原子净流量。 令 ，则上式变为,菲克第一定律推导,4.1.2 菲克第二定律,流经两个垂直于x轴相距为dx的平面1和平面2上的通量并不相等，是一种“非稳态扩散”,菲克第二定律的推导,扩散通量J不是常数，而是随时间以及x方向各点的位置而变化,阴影表示由相距dx的两个垂直x轴的单位平面获取的微小体积，J1和J2分别表示流入小体积和流出小体积的扩散物质通量,1、菲克第二定律的推导,由质量平衡关系可知,（微小体积中积存的物质量）（流入的物质量）（流出的物质量）,通过平面2的流量为,通过平面1的流量为,即第二个面的扩散通量为第一个面注入的溶质与在这一段距离内溶质浓度变

5、化引起的扩散通量之和,稳态扩散时，J1=J2,非稳态扩散时，J1J2,（3）,（4）,（5）,微小体积内的物质积存速率还可用体积浓度C的变化率来表示，在小体积1.dx内物质积存速率为,联系式（5）有,（6）,将式（1）,（7）,这就是菲克第二定律的表达式，称为扩散第二方程,如果D和浓度无关，式（8）写成,根据以上讨论，扩散是由于浓度梯度所引起，这种扩散称为化学扩散,（8）,代入得,（9）,对于各向异性的介质，各个方向的扩散系数不同，设在x，y，z三个方向的扩散系数依次为Dx，Dy，Dz，式（10）应写成,x，y，z三维空间中的扩散，各向同性的介质，式（8）写成,若D与浓度无关，式（10）写成,

6、（10）,（11）,（12）,采用直角坐标不方便时，如探讨固溶体中球形沉淀时，使用球坐标r，时，经坐标变换后，式（10）为,上式简化为,（13）,对于球对称的扩散,（14）,对式（9） 求解，可得到浓度与空间、时间之间的解析表达式,2、菲克第二方程的解,很复杂，对于不同的扩散问题，可采用不同的求解方法，只给出两个较简单但常见问题的解,1） 无限大物体中的扩散,A、B无限长、截面一致且成分均匀，两端的浓度不变，扩散方向为x方向，属于无限大物体中的扩散,C2C1,焊接面，坐标原点,扩散偶及其中浓度的分布,设D是与浓度无关的常数，坐标原点选择在焊接面上,初始条件,边界条件,求出经过t时间扩散之后，沿

7、轴方向的浓度分布 即：求出满足以上边界条件的菲克第二方程的解,t=0, x 0，则C=C1 x0，则C=C2,t0, x= ，则C=C1 x= ，则C=C2,令 ， ，则 （15） （16） 根据菲克第二定律： （17）,令 ， 代入上式，得 令n=2，=1/(4D)，代入上式左边，化简后得 （19） 此时 将上式两边积分，得 （21）,，则式（21）可写成为,上式中的积分函数称为误差函数erf（b），其定义为： 可以证明： erf（ ）1， erf（ ）1 不同b值对应的erf（b）可查表获得。,应用初始条件 t=0，x 0，则C=C1，= x0 ，则C=C2，= - 于是从式（22）可得,

8、因为： erf（ ）1,所以,由上两式可求出 将式（26）、（27）代入式（22），得,上式即为扩散偶经过时间t扩散之后，溶质浓度沿x方向的分布公式 。,根据不同条件，无限大物体中扩散有不同情况,a 假设B金属棒的初始浓度C1=0，则,而界面上的浓度一直保持为C2/2.,c 若B棒初始浓度保持不变，C1=0时，则,b 假设分界面x0处的浓度恒为C0，根据x=0时=0，erf（）=0 ，则,说明界面上的浓度一直保持不变。,2）无限大物体中扩散的解的应用,测出式中的x、t和 C ，则可求出D,假设B金属棒的初始浓度C1=0，则,式中C2为已知值（如同渗碳处理中渗碳气氛中碳含量已知且保持不变）,为高

9、斯误差函数，可由见下页表查出,测出x、t和D，可求出C,根据,无限大物体中扩散的解的应用,如一根很长的纯铁棒，一端放在碳浓度C0不变的渗碳剂气氛中加热，铁棒端部碳原子达到C0后，同时向右在铁棒中只朝一个方向扩散的情形,在x=处,可看作为半无限大物体的扩散，相当于无限大情况下半边的扩散情况，按图右边求解,由式（7-29,初始条件:t=0时，x0，C=0,当纯铁渗碳时， C1=0,边界条件:t0时，x=0，C=C0； x=，C=0,故,（30）,如纯铁渗碳,可解得,如合金渗碳,得,x=0,即,即,c：t时间后表面x处的原子浓度；c1：试棒原始原子浓度；c0：试棒表面原子浓度，渗碳时可以从FeFe3

10、C相图相应温度的碳原子在铁中固溶度读出,渗碳铁棒成分分布,式中C0为已知数，高斯误差函数 可由专用函数表查出,通过实验测出x、t、D值，则由上式可求出沿金属棒纵向各点的浓度，并可绘出图中C-x之间的关系曲线,当纯铁渗碳时， C1=0,可解得,半无限大物体中C/C0与 的关系,用C/C0作纵坐标， 作横坐标，根据式7-30 可以绘出C/C0 的关系曲线,从曲线可以找出扩散路程、时间t和扩散系数三者之间的关系,如想要找出样品中某一垂直于x轴的平面，,可见，如果要使该面上的浓度达到 C0/2，扩散时间t与该平面距分界面的距离x的平方成正比，x增加一倍，所需扩散时间会延长四倍,此时,即,（31）,或,

11、其浓度为焊接面上的浓度的一半（C=C0/2），从图上容易看出，与0.5相对应的值差不多也等于0.5,x=(常数)t-1/2,称为“抛物线定则”，式中的常数按比值C/C0和D的数值而定,或 x2=(常数)t,(32),一般,钢铁渗碳时，可以利用抛物线定则估计碳浓度分布与渗碳时间及温度（因D和温度有关）的关系,根据曲线，如通过实验确定C0以及在t时间距离界面为x处的浓度C，可以算出扩散系数D,4.2 扩散的微观机制,多晶体金属中扩散路径,1.表面扩散：扩散物质沿金属表面发生迁移 2.晶界扩散：扩散物质沿晶界发生迁移 3.位错扩散：扩散物质沿位错线发生迁移 4.体扩散：扩散物质在晶粒点阵内部发生迁移

12、,体扩散是固态金属中最基本的扩散途径,提出各种机制来说明扩散的基本过程,扩散机制,均匀固溶体中三种最基本的扩散机制,1.交换机制,2.间隙机制,3.空位机制,1）直接换位式 原子的扩散通过相邻两原子直接交换位置实现。,M.F.Millea引用该机制解释了金在锗中的扩散替代式金原子,被激发进入间隙位置，和空位形成填隙原子空位对，接着锗原子进入空位，金原子进入锗原子留下的空位中，交换过程完成还被发展用来描述PbCd和PbHg等金属系统中的扩散,1、换位扩散机制,换位扩散机制,2）环形换位机制,环形换位机制认为在同一平面上距离相等的几个原子可以同时轮换位置来进行扩散,用此机制计算的扩散激活能比较接近

13、实验值，但是，该机制不能解释置换式固溶体合金进行互扩散时出现的Kirken-Dall效应，与Kirken-Dall实验结果不符,交换机制很难出现,1.原子几乎是刚性球体，一对原子交换位置时，相邻原子必须让出适当的空间，势必引起附近的晶格发生强烈的畸变，需要的扩散激活能很大,2. 如果是不同类原子交换，两种不同原子的扩散系数必须相等,2、间隙扩散机制(间隙固溶体中的扩散）,1）扩散机制,间隙机制发生在间隙式固溶体中,尺寸较小的C、N、H、B、O等溶质原子在固溶体中从一个间隙位置跳到其邻近的另一个间隙位置时发生间隙扩散,原子在点阵的间隙位置间跳跃而导致的扩散,间隙扩散时间隙原子跃迁所需能量示意图,

14、间隙原子在面心立方固溶体的（100）面上，从一个八面体间隙位置1跳跃到邻近的一个八面体间隙位置2中（a），其中需要克服一个势垒,G2G1G 只有能量大于G2的间隙原子才能进行跃迁（b）,2）扩散系数,根据Maxwell-Boltzman分布定律，在N个间隙原子中，在温度T时，自由能大于G2的数目n2为,自由能等于G1或大于G1小于G2的间隙原子数为,由于G1是处于平衡位置的最低自由能状态，所以间隙原子跳跃几率P,代入G=H-TS=E-TS 所以原子跃迁几率P=e(-G/RT)，,单位时间内每个原子跃迁的频率f为,Z为配位数，为振动频率,S:熵变，E为扩散激活能,如果扩散原子在三维空间内跃迁，每

15、跳跃一步的距离为dx，在推导菲克第一定律时，令,将式2代入式3，得,D为间隙固溶体中溶质原子的扩散系数，D0为扩散常数,DE为溶质原子的迁移激活能，Q为扩散激活能,C,N,H在纯铁中得扩散激活能和扩散系数,越低，表示扩散越容易,3、空位机制扩散（置换固溶体中的扩散）,1）扩散机制 晶体中存在大量空位，存在空位使熵增加。,一个原子在空位旁边，它就可能跳进空位中，这个原子原来的位置变成空位，另外的邻近原子占据新形成的空位，使空位继续运动，这就是空位机制扩散。 这种原子的迁移需要的能量较低。,溶剂原子与溶质原子半径相差不 大，很难进行间隙扩散，主要依靠原子和空位的交换位置进行扩散,在置换式固溶体中,

16、2）扩散激活能,实现空位扩散的条件： （1）扩散原子紧邻存在空位。 （2）该原子具有越过势垒的自有能。,3）空位扩散系数,不同温度下存在不同的空位平衡浓度CV，借助空位扩散的合金，温度越高越有利于扩散,在220的铜，每1cm3中只有2103个空位，而接近熔点的铜（1000），每1cm3中就有51018个空位,空位平衡浓度CV为,若晶体中原子的配位数为Z，在空位浓度CV的情况下，每个原子在单位时间内跃迁的频率为,式中P为原子跃迁入空位的几率,置换原子跃入空位引起的体系自由能变化为：,可以跃入空位的原子的几率为,由（8）式可知，置换固溶体中空位扩散激活能Q包括空位形成能EV和原子跃迁激活能E两部分

17、，所以置换型溶质的扩散激活能比间隙式溶质的大得多,将式（5）和（6）代入式（4），得,某些扩散系数D0和Q的近似值,（1）柯肯达尔效应,钨丝向镍一侧移动了一段距离,4）柯肯达尔效应,空位扩散机制可以很好的解释柯肯达尔效应。 柯肯达尔试验时，镍原子较铜原子扩散的快，故，存在一个净镍原子流越过钨丝流向铜一侧；同时存在一个净空位流越过钨丝流向镍一侧，这样必然使铜一侧空位浓度下降（低于平衡浓度），镍一侧空位浓度升高（高于平衡浓度）。当两侧空位浓度回复到平衡浓度时， 铜一侧因空位浓度增加而伸长， 镍一侧因空位浓度的降低而缩 短，相当于钨丝向镍一侧移动 了一段距离。,(2）柯肯达尔效应的解释,给定的物质原

18、子在该物质点阵中的迁移称为自扩散,5) 自扩散,自扩散实质就是空位在点阵中迁移的结果,如果点阵中有化学性能相近的两种原子，则两种原子跃入空位中的难易程度几乎一样，在这种情况下，空位运动将同等地使这两种原子发生扩散,如果某一种原子跳进空位比另一种原子快得多，则空位的存在只能使跳进空位快的原子扩散，而跳进空位慢的原子差不多固定,1）在间隙式固溶体中则为间隙式扩散机制,5、扩散机制总结,2）在置换式固溶体中起主导作用的是空位扩散机制，空位机制所需激活能较小（见表），与实验值较接近，表明实现这种扩散机制的几率较大,6、扩散激活能,根据前面的分析，不同的扩散机制，原子的扩散激活能不同，求出某种条件下的扩

19、散激活能对于了解扩散机制非常重要。扩散激活能可以通过试验求解的方法获得。,扩散系数的一般表达式为,两边取对数得：,可以由实验值确定lnD与1/T的关系,扩散激活能,如果两者呈线性关系，则图中的直线斜率为-Q/R ，该直线外推至与纵坐标相交的截距则为lnD0的值。,一般认为lnD与1/T的直线关系只有在D0和Q的大小与温度无关，仅与扩散机制和材料有关的条件小获得，否则得不到直线关系，因此：,当原子在高温和低温中以两种不同的机制进行扩散时，由于激活能的不同，将在lnD-1/T图中出现两段不同斜率的折线。,铜自扩散激活能计算值和实验值的比较,1、温度的影响,4.3 影响扩散的因素,扩散系数强烈地依赖

20、于温度，与温度的关系可用Arrhenius公式表示,D0和Q可随合金成分以及扩散机制的不同而变化,由式可见，D与T成指数关系，随温度的升高，扩散系数急剧增大,DD0exp(-Q/RT),D0：扩散常数，R：气体常数，Q：扩散激活能，T：绝对温度,（15）,温度的影响,（2）温度升高空位浓度增大，有利于扩散,（1）温度升高，借助热起伏，获得足够能量越过势垒进行扩散的原子的几率增大,多晶银和单晶银的扩散系数与1/T的关系,工业上渗碳时采用不同的渗碳温度，渗碳速度就不相同,如在927和1027渗碳，碳在-Fe中的扩散系数为,可见渗碳温度提高100，扩散系数约增加3倍，即渗碳速度加快了3倍,D1300

21、K=2.010-5exp(-1401030.239)/(21300) =5.1510-11 (m2/s),D1200K=2.010-5exp(-1401030.239)/(21200) =1.7610-11 (m2/s),（17）,（18）,温度的影响,生产上各种受扩散控制的过程，如扩散型相变、晶粒长大，化学热处理首先要考虑温度的影响,温度的影响,2 晶体缺陷对扩散的影响,沿面缺陷的扩散（界面、晶界）：原子规则排列受破坏，产生畸变，能量高，所需扩散激活能低,原子沿点缺陷、线缺陷（位错）和面缺陷（晶界和自由表面等）的扩散速率远比沿晶内的体扩散速率大。 通常把沿这些缺陷所进行的扩散称为“短路扩散”

22、,1）沿面缺陷的扩散,在晶界和自由表面附近，点阵畸变严重，空位密度和空位的迁移率均比晶内高，因此面缺陷处扩散激活能较低，借助空位扩散机制的扩散容易进行,双晶体中的扩散,箭头为扩散方向，线条为等浓度线,设想在垂直于双晶体晶界的外表面上镀一层扩散物质M（或同位素示踪原子），使其扩散，发现物质M扩散到晶格去的深度要比扩散到晶界和外表面的小得多,实验发现，钍在钨丝中的晶界扩散系数DB和体扩散系数DL分别为,钍在钨丝中得扩散,可知DBDL，而且钍在晶界上的扩散激活能也比在晶格中的小得多,在温度降低时，DB比DL减小得慢一些，晶界扩散的贡献就显得更加重要,DB=0.74exp-9105/(RT) ,DL=

23、1.0exp-1.2105/(RT) ,（19）,（20）,多晶银（直线1）的斜率约为单晶银（直线2）的斜率的二分之一，表明晶界扩散激活能约为体扩散激活能的一半,单晶银和多晶银的自扩散系数与温度的关系,多晶银和单晶银的扩散系数与1/T的关系,700,700以下 多晶银中包含晶界扩散,自扩散系数比单晶银的大,扩散系数,高温下空位浓度多，晶界扩散被晶内扩散掩盖,多晶银,单晶银,扩散系数与温度、晶粒尺寸的关系,银不同扩散方式时自扩散系数与温度的关系,锌在不同晶粒大小的黄铜中的扩散系数,（1）表面扩散比晶界扩散快，比体扩散更快,扩散系数与扩散方式、温度、晶粒尺寸关系,（2）固溶体的晶粒越细,则晶界多，

24、扩散系数越大,在多晶体金属中，除少数情况外，自由表面的扩散并不重要，而晶界扩散也只有在晶粒很细的情况下才会对整个扩散作比较大的贡献,如果体扩散容易进行（如碳和氮等原子在-Fe中的扩散），则晶粒大小的影响就不明显,只当扩散的激活能很大，而且沿晶界的扩散比体扩散强烈时，晶粒大小的影响才比较明显,位错周围的点阵发生畸变，刃型位错线好象一根具有一定空隙度的管道，扩散元素沿位错管道迁移所需要的激活能较小（约为体扩散激活能的1/2），扩散速率较高。,2） 沿线缺陷的扩散,位错线所占横截面相对面积很小，在高温下位错对晶体总扩散的贡献并不大，只有在较低温度下才显出其重要性,冷变形增加金属材料的界面和位错密度，

25、会加速扩散过程,过饱和固溶体在低温度分解时，沿位错管道的扩散就起重要作用，沉淀相往往在位错上优先形核，而且溶质会较快地沿位错管道扩散到沉淀相上去，使其迅速长大,如未变形的钽片在渗碳介质中于1900保持12h，其表面上所形成的渗碳层厚度小于0.01mm,经过75%变形后，经过1h的渗碳就能形成厚度为0.6mm的渗碳层，渗碳速度提高了720多倍,沿线缺陷的扩散,在具有同素异构转变的金属中，扩散系数随晶体结构的改变会有明显变化的原因可能与原子排列的致密度有关. 不管是溶质原子，还是溶剂原子，在温度与成分一定条件下，原子排列越密集，原子扩散越慢，原子的扩散系数越小。,（1）扩散系数随晶体结构的改变而变

26、化,体心立方点阵的致密度比面心立方点阵低，需要的扩散激活能相对较低；空位形成功也小，扩散系数大,3）晶体结构的影响,a. -Fe的自扩散系数 D=5.8exp(-59700/RT) （21） -Fe的自扩散系数 D=0.58exp(-69700/RT) （22） D/D=10exp(4100/T) 1 在T=1183K（910）时，D/D=280，-Fe的自扩散系数是-Fe的280倍,b. 间隙式溶质原子N在-Fe中的扩散系数是在-Fe中的2000倍,c. Mo、W、Cr等置换式溶质原子在-Fe中的扩散速率也远比在-Fe中快,d. 同样温度下，锌在体心立方点阵的黄铜中的扩散系数也超过在面心立方

27、点阵的黄铜中的扩散系数,各向异性晶体的各方向原子间距不一样，扩散系数也不相同 扩散系数的各向异性在立方晶体中几乎不存在，但对对称性交叉的晶体结构中表现显著。,(2）晶体的各向异性对扩散系数的影响,具有菱方结构的铋有明显方向性,平行于0001方向上扩散系数小于垂直方向上的扩散系数,密排六方晶系的锌,平行于底面的D0.13exp(-21800/RT),垂直于底面的D=0.58exp(-24800/RT),因为平行0001方向上的扩散，原子要通过原子排列最密的（0001）面，所以要困难一些，这种异向性随温度升高逐渐减小,菱方系铋的自扩散系数的各向异性,265时，沿c轴方向上的自扩散系数(A线)只约为

28、垂直该方向上的自扩散系数（B线）的1/106,平行和垂直于c轴的自扩散系数相差约1000倍,4）固溶体类型的影响,间隙原子扩散激活能比置换式原子的扩散激活能小得多；缺位式固溶体中缺位数多，扩散易进行,C、H、N在Fe中形成间隙式固溶体，Q小而扩散快,Al、Cr在Fe中形成置换式固溶体，Q大而扩散慢,钢件在表面化学热处理时，欲获得相同的表面浓度，则渗碳、渗氮所需时间远比渗铝、渗铬为短,5）扩散元素性质的影响,扩散元素的性质与溶剂金属的性质差别越悬殊，则扩散系数越大,差别是指在元素周期表中的相对位置、溶质在溶剂金属中的固溶度极限、溶质和溶剂金属的熔点以及原子尺寸等,通常溶解度越小的元素，扩散越容易

29、进行,不同元素在银中的扩散系数,无限固溶体相图以及互扩散系数与成分的关系,（1）扩散组元对扩散的影响,凡溶质元素能使合金熔点降低的（或引起液相线下降的）均能使扩散系数增加； 凡溶质元素能使合金熔点升高的（或引起液相线上升的）使扩散系数降低,6）扩散组元的影响,（2）扩散组元浓度得影响 在许多固溶体合金中，溶质的扩散系数随溶质浓度的增加而增加,某些元素在铜中的扩散系数与其浓度的关系,碳在-Fe中扩散系数与其浓度的关系,实际上，对于大多数稀固溶体或在小浓度范围内的扩散，D的变化很小，将D假定为与浓度无关引起的误差不大，为简便起见，在实际生产和数学处理中常假设D与浓度无关。,7） 第三元素（或杂质）

30、的影响,第三元素对二元合金中组元扩散的影响复杂，尚未得出规律性,a. 碳钢中，加入不同元素对C在-Fe中的扩散速率影响不同，与C和合金元素的亲和力有关,b. 在Al-Mg合金中加入2.7%Zn，可使Mg在Al中扩散速率减半,1.加入4%的钴可使碳在-Fe中的扩散速率增加一倍,2.加入3%Mo或W，则使其减小一半，Mo对碳在-Fe中扩散的影响还与温度有关，当温度低于1100时，扩散速率减慢；高于1100时则加速,3.Mn和Ni对C在-Fe中的扩散无影响,合金元素对碳在Fe中的扩散系数的影响,碳在r-Fe中扩散系数跟碳与合金元素亲和力有关,a.形成碳化物元素,b.形成不稳定碳化物,c.不形成碳化物

31、而溶于固溶体中的元素,影响各不相同，如Co、Ni可提高C的扩散系数，而Si则降低碳的扩散系数,如Mn对碳的扩散影响不大,如W、Mo、Cr等降低碳的扩散系数,4.4 扩散的驱动力,与浓度梯度有关的扩散一般是高浓度向低浓度扩散过程的浓度梯度问题，称为“下坡扩散” （或称为“顺扩散” ）,还存在低浓度向高浓度的扩散过程称为“上坡扩散” （或称为“逆扩散” ）,1、上坡扩散,1）扩散的驱动力 决定组元原子扩散的流向是化学势方向,2、扩散的热力学,浓度梯度方向与化学势梯度方向一致时，溶质原子就会从高浓度地区向低浓度地区迁移，产生下坡扩散，使成分趋向均匀，如铸锭均匀化退火,浓度梯度方向与化学势梯度方向不一

32、致时，溶质原子从低浓度地区向高浓度地区进行上坡扩散，使合金发生区域性的不均匀，如共析分解和过饱和固溶体的分解过程中同类原子的聚集,此时菲克第一定律应写成为,为扩散组元的化学势，M为一比例系数，是的函数，与成分、温度和应力等有关,（23）,固溶体中溶质原子扩散的驱动力取决于系统中组元的化学势梯度,不管浓度梯度是正是负，只要化学势梯度达到零，扩散通量就会等于零，扩散就会停止,扩散得驱动力,2）扩散驱动力公式,设Ci为组元i的体积浓度，ni为组元的摩尔数，为组元i的摩尔质量,等温等压条件下i组元的化学势为,因为Cini,所以,（24）,（25）,即,G为系统自由能，nj为除组元i外其余各组元的摩尔数

33、,（26）,式（25）代入式（26），得,式,两边对x取偏导数得,式（27）代入式（23）,（27）,去掉下标，得,与菲克第一定律比较，可见,（28）,式中M与D的正负号是一致的,（29）,扩散驱动力公式,扩散驱动力公式,由式（28）,可得以下重要结论,用,J与,方向相反，产生上坡扩散，与菲克定律相反,J与,方向相同，产生下坡扩散，与菲克定律一致,判断扩散方向更具有普遍性,上坡扩散属于低浓度向高浓度的扩散过程,扩散结果会使固溶体合金分解为合金元素含量高和合金元素含量低的两种成分不同、结构相同的组织状态,3、促使上坡扩散条件,是判断扩散方向的依据,凹形,发生下坡扩散,固溶体成分均匀化自由能最低,

34、非均匀系的自有能-成分曲线如图所示,（1）满足热力学条件,C1、C2两相的平均自由能G1低于成分均一的C合金的自由能G0,凸形,凸形,C合金分解成C1相和C2相自由能降低，是上坡扩散,促使上坡扩散条件,2）晶体缺陷造成上坡扩散,晶体缺陷造成晶体的内应力和能量分布的不均匀，如多晶体中的晶界能都比晶内高,晶界吸附异类原子会降低能量，使溶质原子易于移向晶界，发生上坡扩散,刃型位错应力场作用下，溶质原子在位错周围形成Cottrell气团，也是上坡扩散,促使上坡扩散条件,3）在弯曲弹性应力的作用产生上坡扩散,弯曲固溶体，上部受拉，点阵常数增大，大原子上移至受拉区，下部受压点阵常数变小，小原子移向受压区，

35、出现上坡扩散。,受拉应力，点阵常数增大,受压应力，点阵常数缩小,小原子移向下部受压区,大原子就会移向上部受拉区,促使上坡扩散条件,4.6 反应扩散,某些有限固溶度合金系中，渗入元素的浓度超过了固溶度极限，除形成端际固溶体外，还会通过化学反应形成新的第二相,通过扩散而形成新相的现象，称为反应扩散,由反应扩散所形成的相，可对照相应相图来分析,纯铁渗氮层的浓度变化,氮的浓度是突变的，不存在两相区,1） 反应扩散中的相,反应扩散中的相,二元系的扩散层中不存在两相区,氮的浓度是突变的，不存在两相区,二元系的扩散层中若是有两相平衡共存的区域，则每种组元的化学势在该区域中各点都相等，该区域中没有扩散的驱动力

36、，就无法进行扩散,三元系的扩散层中不可能有三相共存的区域，但可以有两相区,反应扩散中的相,2） 反应扩散的速率,化合物层扩散速度由原子在化合物层中的扩散速度VD和界面生成化合物层反应速度VR所决定,受速度慢因素控制，控制因素可转化,化合物层厚度与时间的关系由直线关系逐渐变成抛物线关系,反应扩散初始阶段，化合物层很薄，浓度梯度大，扩散通量较大，VRVD,化合物层较厚时，浓度梯度减小，扩散速度减慢，VRVD,反应扩散速率受生成化合物层反应速度所控制,化合物层的厚度与时间成直线关系,x=Kt,K常数，t时间）,（1）,反应扩散速度受原子在化合物层的反应速度因素控制,化合物层厚度与时间呈抛物线规律,x

37、2=Kt,x是化合物层的厚度；t为时间； K为常数,（2）,反应扩散的速率,4.5 材料中扩散问题的几个实例,1、渗碳 2、铸锭的均匀化 3、 金属的连接,4.5.1 渗碳,提高低碳钢或纯铁的表面硬度和耐磨性,钢件放在渗碳剂中加热到高温（900950），碳原子向钢件深处迁移，形成一定厚度的扩散层,扩散是渗碳的基本过程,一般x=(常数)t1/2，或 x2=(常数)t,1、纯铁渗碳,钢铁渗碳时，可以利用抛物线定则估计碳浓度分布与渗碳时间及温度（因D和温度有关）的关系,纯铁渗碳,927渗碳，从Fe-Fe3C相图可以看出，该温度下碳在-Fe中的最大溶解度为1.3%，纯铁表层吸收碳原子后立即达到饱和浓度

38、，而内部的含碳量几乎为零,属于半无限大物体中的非稳态扩散问题,纯铁渗碳, C1=0,纯铁渗碳,在927（1200K）时，D1.510-7cm2/s，渗碳时间为10小时（3.6104s），C0=1.3%，带入得,利用式6和高斯误差函数表有关数据可算出沿纯铁表面向内每隔一定间距的各点碳浓度值，绘出经过927渗碳10小时后的沿纯铁表层向内的碳浓度分布曲线,如x=1.2mm=0.12cm, erf(6.8x)=erf(0.816)=0.7421 C=Co(1-erf(6.8x)=1.3%(1-0.7421)=0.32%,可计算出纯铁中离表面每隔任意x的C%,纯铁在气体渗碳时表层碳浓度分布曲线,试验结果

39、与计算结果符合很好，由于D值随碳浓度的增加而增大，不是一个常数，计算曲线与实验略有出入,在实际生产中很有指导意义,经过927渗碳10小时后沿纯铁表面每隔0.4mm各点的碳浓度值,注：表中C0相当于在该温度下碳在-Fe中最大溶解度值（即1.3%）,纯铁渗碳以及渗碳后渗碳层距表层不同距离处碳浓度分布,纯铁渗碳,2、钢铁渗碳,问题,对含碳0.1齿轮气体渗碳强化，渗碳气氛含碳1.2，在齿轮表层下0.2cm处碳含量为0.45%时齿轮达到最佳性能，试设计最佳渗碳工艺。已知铁为FCC结构，C在Fe中的D00.23,激活能Q32900cal/mol,C01.2，C1=0.1，C=0.45，x=0.2，带入上式

40、有,符合半无限大的应用条件，可以利用菲克第二定律特殊解公式,从高斯误差函数表可以得出误差函数值，有,任何满足 关系的工艺均可,钢铁渗碳,扩散与温度、时间有关，,带入C在Fe中的D00.23，激活能Q32900cal/mol,渗碳时间与渗碳温度的关系为：,因此由,应根据生产实际情况选择加热温度和时间,渗碳温度提高可以使渗碳时间缩短，生产效率提高,应该综合考虑加热设备及附件的使用寿命、冷却时间、在冷却终产生的残余应力，特别是在较高温度加热时材料微观组织的变化，如相变以及晶粒长大等,可列出一些典型的渗碳温度与时间如下： T900=1173K， 则 t=116174s=32.3h； T1000=127

41、3K，则 t=36360s=10.7h； T1100=1373K，则 t=14880s=4.13h； T1200=1473K，则 t=6560s=1.82h；,4.5.2 铸锭的均匀化,固溶体合金在非平衡结晶出现枝晶偏析，工业上常进行铸锭的均匀化,铸锭中的枝晶偏析 （a）与横截二次枝晶轴的直线上(如AB线）的溶质原子浓度变化呈正弦波形状,x轴上各点的初始浓度为,A0为铸态合金中原始成分偏析的振幅，即 A0= CmaxC，为溶质原子浓度最高点与最低点之间的距离，即枝晶二次轴之间距离（AB）的一半,（7）,在均匀化退火时，正弦波的振幅减小，不变,得到两个边界条件,铸锭的均匀化公式,dC/dx(x=

42、/2 ，t）=0,1. x=0时，浓度保持常数C, 故：C（x=0，t）=C,2. x=/2时，为正弦波的峰值，dc/dx=0 , 故,（8）,（9）,利用式 作为初始条件，式（8）和（9）作为边界条件，可以求出菲克第二定律的解,只考虑最大值 x=/2的值， ，因此,t：均匀化时间（s），D：扩散系数,（11）,因为A0=Cmax-C ，所以，由,如果铸锭经过均匀化退火后，成分偏析的振幅要求降低到1%，则,式（13）取对数，可算出使铸锭中成分偏析的振幅降低到1%所需退火时间t,得,由式 得到以下概念,（1）温度一定，均匀化退火时间与的平方成正比,a. 铸锭二次枝晶轴间距缩小4倍（如快速凝固法）

43、，则 退火时间可缩短16倍,b.均匀化退火时，锻件经锻造后，枝晶被破碎，缩短了高浓度与低浓度的间距，比铸件更容易达到成分均匀,（2）均匀化退火所需时间与扩散系数成反比，而扩散系数又强烈地依赖于温度，温度升高，扩散系数急剧增大，均匀化退火时间可大大缩短,在不产生过烧、过热的前提下尽量提高铸锭均热温度,金属的连接（包括浸镀、电镀、包金属、焊接等）也以扩散为基础,4.5.3. 金属的连接,a. 两种金属要有一定固溶度，才能连接牢固,b.硬铝包铝抗蚀，热轧扩散后可焊合,如Pb不溶于Fe、Sn一定程度上溶于Fe，故不能生产涂Pb钢板防腐，但可生产屋顶用镀Pb-Sn合金薄钢板,c.焊接：两种材料加热互溶，扩散而连接； 两材料液态下不互溶，则不可焊,d.铁板镀Zn，根据渗层厚度不同，可能出现五个单相区，相区间Zn%突变，弯曲时易镀层剥落，可加入Al或减少镀层厚度,在450 镀锌钢板扩散层显微组织,