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1、高分子凝膠,凝膠組成包含兩種以上的成份，其中之一為大量的液體。 凝膠機械性質:彈性及保形為主要特性。 凝膠定義:任何頻率凝膠之彈性儲存模數損失模數。 凝膠鍵結方式:化學性、物理性。 物理性高分子凝膠:單成份、多成份。,研究目的,雙成份高分子凝膠，有加乘效應，故針對混合凝膠作為探討。 研究目的，雙成份凝膠的彈性行為: 濃度 溫度 各成份濃度比 凝膠熟成時間 凝膠熟成溫度 或製備方式,雙成分高分子(加乘效應),雙成份凝膠中各高分子成份自身可能無法單獨形成凝膠，加入它類可產生交互作用，與不同種類高分子間的交聯而形成三維網狀結構。 例如: 仙草多醣/澱粉系統 肌動蛋白/肌動蛋白結合蛋白凝膠系統 LBG
2、/XG混合凝膠系統 (最常見),研究混合凝膠之材料,刺槐豆膠(Locust bean gum, LBG) 關豆膠 (Guar gum, GG) 三仙膠(Xanthan gum , XG),刺槐豆膠,LBG為水溶性聚半乳甘露醣多醣高分子，主要結構是以1-4甘露醣構成主鏈，在第6碳上接出半乳糖為側鏈，甘露醣/半乳醣比例約為4。,關豆膠,GG結構類似LBG的聚半乳甘露醣，主要結構是以1-4甘露醣構成主鏈，第6碳上接出半乳糖為側鏈，甘露醣/半乳醣約為2 。,三仙膠,三仙膠的化學結構以五個醣分子為單位重複，主鏈上每兩個葡萄醣上接有一側鏈。側鏈由三個醣分子組成，包含頭尾端兩個甘露醣及中間的葡萄醣，末端之甘
3、露醣接有丙酮酸，在第一個甘露醣接有乙醯基。,層階模型(單一組成份 ),影響三維網狀結構的因子： 單位體積內重複單元(高分子)的數目，亦即濃度因子。 各重複單元可鍵結官能基的數目f。 官能基間反應之平衡常數值K。 上述三因子決定高分子溶液中有效彈性鏈的數目Ne。,滅絕機率與有效彈性鏈數目,f: 官能基數目 a: 反應度 v: 滅絕機率,f = 4,為簡化參數(K與f的函數),層階模型(單一組成份 ),a值為前置因子 ，R為氣體常數 ，T為絕對溫度 ，Ne為有效彈性鏈之鏈數 ，C/M單位體積內高分子鏈之數目 。,將有效彈性鏈數目Ne帶入上式，得到單 一凝膠的層階模型,層階模型(雙成份 ),對雙成份
4、高分子混合凝膠而言，其滅絕機率也分別為兩者不同高分子，且非相互獨立之變數,兩反應程度aA及aB間關係如下 ，彼此關係互為影響,層階模型(雙成份 ),對雙成份高分子混合凝膠而言，有效彈性鏈分別來自於兩種不同的高分子。若此二者分別表示為A及B。,將有效彈性鏈數目帶入式中，得到雙成份凝膠的層階模型,反應度和滅絕機率:官能基數目之影響,官能基數目之影響(K = 104 L/mole，r = 1，s = 1)。實線代表反應程度，虛線代表滅絕機率。,反應度和滅絕機率:平衡常數之影響,平衡常數之影響(fA = 30，r = 1，s = 1)。實線代表反應程度，虛線代表滅絕機率。,反應度和滅絕機率:官能基數目
5、比之影響,官能基數目比之影響(fA = 30，K = 104 L/mole，r = 1)。實線代表反應程度，虛線代表滅絕機率。,反應度和滅絕機率:濃度比之影響,濃度比之影響(fA = 30，K = 104 L/mole，s = 1)。實線代表反應程度，虛線代表滅絕機率。,剪切模數對濃度:官能基數目之影響,官能基數目之影響(K = 104 L/mole，r = 1，s = 1，a = 1)。,剪切模數對濃度:平衡常數之影響,平衡常數之影響(fA = 30，r = 1，s = 1，a = 1)。,剪切模數對濃度:官能基數目比之影響,官能基數目比之影響(fA = 30，K = 104 L/mole，
6、r = 1， a = 1)。,剪切模數對濃度:濃度比之影響,濃度比之影響(fA = fB = 1000，K = 104 L/mole，a = 1)。,剪切模數對濃度:濃度比之影響,濃度比之影響(fA = 50、fB = 1000，K = 104 L/mole，a = 1)。,臨界濃度(單一凝膠),高分子凝膠，形成凝膠之最低高分子濃度稱為臨界濃度。低於此濃度時，呈溶膠態，無法形成三維的網狀結構。,臨界濃度,雙成份高分子混合凝膠的平衡常數K,&,求得 A0 和B0,臨界濃度,兩反應程度aA及aB間關係,臨界濃度C0可由臨界反應程度代入平衡常數中得知,臨界反應度aA0，代入平衡常數K,臨界濃度:平衡
7、常數的影響,臨界濃度對官能基數目圖，平衡常數的影響(r = 1，s = 1)。,臨界濃度:官能基數目比的影響,臨界濃度對官能基數目圖，官能基數目比的影響(r = 1，K = 104 L/mole)。,臨界濃度:濃度比的影響,臨界濃度對官能基數目圖，濃度比的影響(s =1，K = 104 L/mole)。,官能基數目的影響(無因次化),臨界濃度對濃度比關係圖，官能基數目的影響(s = 1，K = 104 L/mole)。,臨界濃度對濃度比關係圖，官能基數目的影響(s = 10，K = 104 L/mole)。,臨界濃度:官能基數目比,臨界濃度對濃度比關係圖，官能基數目比的影響(fA = 10，K
8、 = 104 L/mole)。,混合凝膠物化性質鑑定,1. 單糖組成份的分析 2. 極限黏度的分析,多醣體高分子物化性質鑑定,融化焓的測定 凝膠彈性的測定,單糖組成份的分析,LBG和GG多醣體皆為聚半乳甘露醣。LBG半乳醣支鏈較少，M/G(甘露醣/半乳醣)比約為4；GG含有較多的半乳醣支鏈，M/G比約為2。 步驟：酸水解多醣為單醣，氣用相層析儀分析單醣含量。,甘露醣及半乳醣乙酸醛醣酯的靈敏度,甘露醣及半乳醣為同分異構物。 氣相層析儀偵檢器對甘露糖及半乳糖的靈敏度。 相同莫取數時，半乳糖的面積較甘露醣稍大。面積比值約為1.16。,GG單醣組成分析,GG在溫度121下水解，M/G面積比四次平均值為
9、1.370.01。乘以面積比修正因子，結果M/G比為1.59。 改變水解溫度，升高至140進行水解反應。導致樣品發生焦化情形，是因為GG樣品發生裂解反應所致。,LBG單醣組成分析,LBG的單醣分析，在溫度121下水解，所得四次M/G面積比平均為2.830.01。 面積比修正因子修正後，M/G比為3.28。,LBG單醣組成分析,水解溫度提高為140，LBG因為與水形成凝膠態，水份較不易蒸乾，樣品無焦化情況發生。 M/G面積比約為3.170.01，修正後M/G比約為3.68。,極限黏度的分析,本實驗量測GG、LBG及 XG之分子量 。 高分子分子量藉由Mark-Houwink方程式來估計。 為高分
10、子之極限黏度，K及a皆為常數。,極限黏度的分析,量測LBG和GG分子量，方程式如下 : =11.55106(1r)Mw0.98 r為半乳糖/(甘露糖半乳糖)比例。 量測XG分子量，方程式如下：=(1.7107 )Mw1.14,GG極限黏度,GG極限黏度為1497.5g/mL 。,LBG極限黏度,LBG極限黏度為1155g/mL。,XG極限黏度,XG極限黏度為323.75g/mL。,極限黏度之結果,融化焓的測定,高分子融化焓H，可由Ferry and Eldridge方程式來估計。 C為混合凝膠之濃度，T為混合凝膠的融點，R為氣體常數，H為混合凝膠的融化焓。,融化焓的測定,不同XG與LBG的混合
11、濃度對融點作的圖。,融化焓的測定,不同XG與GG的混合濃度對融點作的圖 。 其斜率可看出XG和LBG所形的凝膠的斜率較陡，故形成混合凝膠融化焓較高，也代表所形成的凝膠強度越強。,融化焓的測定,XG與LBG的混合凝膠，A比例為r =1，B比例為r =0.5，C比例為r =0.25，D比例為r =2，再由不同重量百分比去測量融點。,融化焓的測定,XG與GG的混合凝膠，H比例為r =0.5，I比例為r =2，J比例為r =1，K比例為r =0.25，再由不同重量百分比去測量融點。,融化焓的測定:不同比例混合凝膠,XG和GG所形成的凝膠比LBG和GG所形成的凝膠的融化熱較小，固形成的凝膠較弱。,混合凝
12、膠彈性測定(DMA+自製爐具),+,混合凝膠彈性對程式匹配流程,G 對 C 實驗結果(r需數入),非線性參數最佳化得K、 fA、 fB和 a (Levenberg-Marquardt method),最小誤差之方程式,程式匹配結果,採取實驗五組，利用程式最佳化的結果。,凝膠彈性模型程式,程式線性迴歸最佳化之結果 (設fA=10，fB=1000),結論,單醣組成分析時，選擇最適水解溫度，方可得到正確單醣組成。 本實驗中亦測試其它未知成份之多醣，如仙草粉。反應條件與前相同，但無法得到氣相層析圖譜。顯示本反應條件並不適用所有多醣體的單醣分析。 XG分子量約為240萬，LBG分子量約為236萬，GG 分子量約為247萬。 LBG單醣分析結果修正後M/G比約為3.68，GG單醣分析結果修正後M/G比約為1.59。 XG和GG比LBG和GG所形成的凝膠的融化熱較小，固形成的凝膠較弱。,結論,混合凝膠層階模型，可真實表現凝膠細微鍵結方式。 自製加熱爐可與DMA儀器互相搭配使用。,未來工作,凝膠的G對C圖 凝膠的G對T圖 凝膠彈性的頻率掃描 混合凝膠彈性的熟成時間關係 混合凝膠的程式匹配結果 GG/XG混合凝膠彈性之結果,報告結束 謝謝各位！,