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1、第九章 糖类化学,第一节 概述 第二节 单糖 第三节 寡糖 第四节 多糖,第一节 概述,一、糖的概念* 糖主要由碳、氢、氧三种元素构成，是一类多羟基醛、多羟基酮或是它们的缩聚物或衍生物。,乳酸 C3H6O3,糖类也称为碳水化合物: C m (H2O) n,葡萄糖 C6H12O6,麦芽糖 C12H22O11,不符合通式的糖：,鼠李糖 C6H12O5 脱氧核糖 C5H10O4,符合通式但不属于糖：,单糖：不能再水解的糖； 寡糖：水解能生成210个单糖分子的糖； 多糖 ：能水解生成许多单糖的高分子化合物。,二、糖的分类（根据其能否被水解）,同多糖：由一种单糖组成的多糖； 杂多糖：多种单糖或单糖衍生物
2、组成的单糖。,*,*,醛糖：葡萄糖、半乳糖、（脱氧）核糖 按功能基分 单糖 酮糖：果糖 按碳原子数目分：丙糖、丁糖、戊糖、己糖 寡糖 如双糖（麦芽糖、乳糖、蔗糖） 同多糖：淀粉、糖原、纤维素、右旋糖苷 多糖 杂多糖： 透明质酸、 硫酸软骨素、 肝素 （含N或S） （含N） （含N和S） （含N和S）,三、糖在生物界的分布与生物学作用,几乎存在于所有动、植物、微生物体内： 细胞核、细胞质中的脱氧核糖和核糖；绿色植物根、茎、叶、果实中葡萄糖、蔗糖、淀粉和纤维素；动物肝脏、肌肉中的糖原，结缔组织中的糖胺聚糖。 生物学作用： 1.生物体生命活动所需能量的主要来源； 2. 生物体的 结构成分之一。,一、
3、葡萄糖的分子结构* 1.葡萄糖的开链结构与构型,第二节 单糖,葡萄糖是具有五个羟基 和一个醛基的己醛糖,甘油醛构型,葡萄糖 开链式结构与构型,开链式有4个手性碳原子（*C2*C5），具有旋光性； 葡糖3左有一羟（不能变动）； 以甘油醛为标准，决定单糖构型，若末端第二个-OH在右侧，为D型（天然葡萄糖均为D型），末端第二个-OH在左侧，为L型。,表示醛基,表示羟基,表示羟甲基,2.葡萄糖的环状结构与变旋光现象,C1醛基和C5-OH在空间位置上很靠近，易起分子内亲核加成反应，生成环式半缩醛结构化合物。 由于成环反应，使原来C1也成为异头碳原子，即手性碳原子“*C”。 根据半缩醛羟基在空间排布的不同
4、，环状葡萄糖又有两种异构体，C1-OH在右侧，为型异头物，即-D-葡萄糖；C1-OH在左侧，为型异头物，即-D-葡萄糖。,在溶液中，开链式与环式结构，两者可互变，有变旋现象：,-D-葡萄糖 D-葡萄糖 -D-葡萄糖 36% 0.024% 64% +112 +18.7 平衡后 （变旋现象）* +52.7,2. 环状结构的哈沃斯式和构象式,哈沃斯式：,-D-葡萄糖 -D-葡萄糖,从开链或环式改写成哈沃斯式，要将左侧原子或原子团写在上方，右侧原子或原子团写在下方。,构象式(立体结构)：,船式构象 椅式构象,椅式构象：, -D-葡萄糖 -D-葡萄糖,-D-葡萄糖（哈沃斯式） -D-葡萄糖（椅式）,二、
5、单糖的旋光异构体,理论上含有n个手性碳原子的单糖有2n个旋光异构体。,*,*,*,*,如己醛糖，开链结构 有24 =16个旋光异构体；环状结构有25 =32个旋光异构体。,三、重要的单糖*,1. 果糖与半乳糖,果糖,似葡2酮是果糖； 开链式有3个手性碳原子（*C3*C5），具有旋光性； 以甘油醛为标准，决定构型，C5-OH在右侧，为D型，C5-OH在左侧，为L型。,-D-果糖环式结构： 游离存在（溶液中） 结合型,-D-果糖构象式：,-D-果糖 D-果糖 -D-果糖,果糖互变：,半乳糖,半乳3，4偏左方； 开链式有4个手性碳原子（*C2*C5），具有旋光性； 以甘油醛为标准，决定构型，C5-O
6、H在右侧，为D型，C5-OH在左侧，为L型。,-D-半乳糖环式结构与椅式构象：,半乳糖与葡萄糖的差异仅在于C4上的羟基构型不同，象这种存在多个手性碳原子的非对映异构体中，彼此仅有一个手性碳构型不同，其余都相同，则互称为差向异构体（Epimers）。 *,*,*,-D-半乳糖 D-半乳糖 -D-半乳糖,半乳糖互变：,2.核糖与脱氧核糖,核糖尽右2脱氧； 开链式核糖有3个手性碳原子（*C2*C4），脱氧核糖2个手性碳原子（*C3*C4），具有旋光性； 以甘油醛为标准，决定构型，C4-OH在右侧，为D型，C4-OH在左侧，为L型。,-D-核糖与-D-脱氧核糖环式结构：,四、单糖的化学性质,1.氧化反
7、应*,醛糖可使溴水褪色，而酮糖不具备此性质,能被弱氧化剂班氏试剂氧化的糖称为还原糖。,果糖也是还原糖，原因在于其-羟甲基酮在碱性条件下可通过酮-烯醇式互变异构转变成醛：,2. 还原反应,3. 与酸的作用,与-萘酚作用呈紫色,4. 成酯反应*,5. 成苷反应*,一、二糖 1.麦芽糖,（1）组成和结构,第三节 寡糖,葡萄糖 -1，4糖苷键 葡萄糖,1,4,（2）化学性质,有还原性（分子中存在半缩醛羟基），能被班氏试剂氧化； 麦芽糖在酸性条件或麦芽糖酶作用下水解，生成2分子的葡萄糖。,2.乳糖,（1）组成和结构,-半乳糖 -1，4糖苷键 葡萄糖,1,4,（2）化学性质,乳糖具有还原性，能被班氏试剂氧
8、化； 乳糖在酸性条件或乳糖酶作用下水解，生成-D-半乳糖和D-葡萄糖。,3. 蔗糖 （1）组成和结构,-D-葡萄糖 ，-（1 2）糖苷键 -D-果糖,1,2,（2）化学性质 无还原性（分子中无半缩醛羟基），不能被班氏试剂氧化； 蔗糖在酸性条件或蔗糖酶作用下水解，生成葡萄糖和果糖，此时的水解液具有还原性。,二、三糖,棉子糖：,-半乳糖 -葡萄糖 -果糖,-1，6糖苷键 ，-（1 2）糖苷键,三、寡糖链,寡糖链由单糖及其衍生物通过糖苷键连接而成，对细胞识别、信息传递等起重要作用，有细胞“化学天线”之称。,构成寡糖链的单糖有D-葡萄糖、 D-半乳糖、 D-甘露糖和它们的氨基糖衍生物以及L-岩藻糖、D
9、-木糖、D-艾杜糖酸、唾液酸等。,第四节 多糖,一、同多糖 1. 淀粉,化学性质： 无还原性； 淀粉+碘蓝色反应； 淀粉水解最终生成葡萄糖，水解程度可用碘加以检测： 淀粉 糊精 麦芽糖 葡萄糖 蓝 蓝紫红色 无色 无色,2. 糖原,化学性质： 无还原性； 糖原+碘红褐色反应； 糖原水解产物也是葡萄糖。,3. 纤维素,化学性质： 无还原性； 其水解产物也是葡萄糖； 人体内无水解-1，4糖苷键的酶存在，不能利用纤维素作为能源物质； 纤维素具有促进胃肠蠕动，帮助消化，防止便秘作用。,4. 右旋糖苷,一种血浆代用品，具有升高胶体渗透压作用。,二、杂多糖,粘多糖： 又名氨基多糖，是主要由氨基己糖与己糖醛
10、酸以及硫酸等脱水缩合而成的高分子化合物。,1. 透明质酸 由葡萄糖醛酸和N-乙酰氨基葡萄糖通过-1，3和-1，4糖苷键反复交替连接而成的双糖多聚体。 透明质酸是一种在体内分布最广的酸性粘多糖，存在于结缔组织基质中，是填充于细胞间的粘稠状物质；具有将细胞与细胞紧密粘合起来，以保护组织不受病菌等异物侵入的功用；还存在于关节滑液中，具有润滑作用等。,3. 肝素 由二硫酸氨基葡萄糖和硫酸艾杜糖醛酸组成的多聚双糖; 肝素具有抗凝血作用 。,2. 硫酸软骨素 由N-乙酰氨基半乳糖、葡萄醛酸组成的酸性粘多糖； 硫酸软骨素是结缔组织的重要成分。,4. 血型物质 有杂多糖的参与，存在于红细胞膜，化学本质是糖脂或糖蛋白。,