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1、第八章 极谱分析,伏安法：是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。,用滴汞电极为指示电极进行电解，以测定电解过程中的电流电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析方法叫极谱分析法。,81 概 述 一极谱分析的装置：,此装置为一个电解装置，只是在某些方面要比一般的电解装置特殊一此。所以，可以说，极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解分析。,二极谱分析的一般步骤： 以测定铅离子为例，来说明极谱分析的一般步骤。,1取试液（含铅离子10-210-5mol/L，极谱分析的测
2、定范围如此）于极谱分析的电解池中，加入大量的KCl作支持电解质（约1 mol/L），再滴入少量动物胶；,2向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气；,3以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同电压时相应的电解电流值；,4以所测得的电流（用I表示）为纵坐标，电压（用V表示）为横坐标作图，得到IV曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后利用此图就可求出溶液中的铅的浓度。,三、极谱曲线极谱图：,i,A,B,C,D,E,1/2,id,E/V(vs.SCE),M,E,ir,AB段：未达分解电压U分，随外加电压U外的增加
3、，只有一微小电流通过电解池残余电流。,BM段：U外继续增加，达到Pb(II)的分解电压，电流略有上升。 滴汞阴极： Pb(II)2eHgPb(Hg) 甘汞阳极： 2Hg2Cl- Hg2Cl22e,M D段：随着外加电压的增大，电极反应中析出的铅的量就越多，所以在此段，随着外加电压的增大，电解电流增加得很快。,DE段：当电流值增大到一定值后，电解电流达到一极限值，它不再随着电压的增大而增加。此时的电流我们叫它极限扩散电流，一般用Id来表示。,另外，Id的一半处所对应的电位值叫半波电位，用E1/2来表示，在一定条件下，它是物质的特性常数，可用它来判断物质的极谱波的位置。,四、极谱分析的特殊之处：
4、1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极参比电极；小面积的极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。,五极谱分析中电极的特点： （一）参比电极大面积的饱和甘汞电极：对于参比电极，它在测定过程中要发生如下的电极反应：,2Cl-2Hg+2e=Hg2Cl2 250C时，它的电极电位等于：,Cl-改变的大小要决定于电流密度；电流密度的大小要决定于两个方面：一是电流的大小；二是电极的面积； 在极谱分析中电流是很小的，而参比电极的面积较大，所以电流密度很小， Cl-的改变也很小。,因此，参比电极的电极电位在测定条件下基本不变。,（二）滴汞电极： 1电极电位完全受外加电压的控制，即：外加电压变化多
5、少，它的电极电位值也相应的变化多少。,2由于滴汞电极的面积很小，所以，极谱分析中微小的电流在滴汞电极上也要产生很大的电流密度。,3滴汞电极的汞滴不断落下，使得滴汞电极的表面不断更新，保持洁净，分析结果的重现性好。,4汞能与许多金属形成汞齐，从而降低了它们在汞滴上析出所需的电位值，使其更容易析出，有利于极谱分析。,5氢在汞上超电位比较大，因此可在酸性溶液中测定许多物质，而不受氢离子还原的干扰。,6滴汞电极在使用中也存在一定的缺点，如：Hg蒸气有毒；汞能被氧化；残余电流较大等。,82 极谱定量分析的基本原理 一、极限扩散电流的产生： 在极谱图中，当过了M点后，继续增加电压，EDME更负。滴汞电极表
6、面的待测离子将迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加，滴汞电极表面的待测离子浓度则急剧被消耗。,由于溶液本体的待测离子来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度Cs 低于溶液本体浓度C，即Cs C，存在一个浓度梯度。如图：产生所谓“浓差极化”。,此时，电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(C-Cs) 成正比，与扩散层厚度 成反比, 即 i = k(C-Cs)/。,外加电压继续增加，Cs 趋近于0，(C-Cs)趋近于C 时，这时电流的大小完全受溶液浓度C 来控制极限电流id，即：,二、极限扩散电流方程式 尤考维奇方程式：,其中 平均极限扩散电流(A)；n电子转移数；D扩散系数(cm2/
7、s)；m汞滴流量(g/s)；t测量时，汞滴周期时间(s)；c待测物浓度,三、影响扩散电流的因素： a) 溶液组份的影响 组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致底液。,b) 毛细管特性的影响 汞滴流速 m、滴汞周期 t 是受毛细管特性的影响，因此，毛细管特性将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。,设汞柱高度为h，因m=kh，t=k”/h, 则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即平均极限扩散电流与h1/2成正比。 因此，实验中汞柱高度必须一致。,c) 温度影响 除n外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温
8、度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在0.5oC。,83 干扰电流及其消除 1. 残余电流：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。,电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。,电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化双电层变化电容变化充电电流。充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位影响测定灵敏度和检测限。,扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。,2. 迁移电流：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移
9、向电极表面，并在电极 上还原而产生的电流，称为迁移电流。 消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)类似于缓冲液。,3. 极谱极大：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。,消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、动物胶等。,4. 氧波：两个氧极谱波： 在酸性溶液中： 第一个波：O22H+2e= H2O2 E1/2=0.3V 第二个波：H2O22H+2e=2 H2O E1/2=0.9V,在中、碱性溶液中： 第一个波： O22 H2O2e= H2O2 2OH E1/2=0.17V 第二个波：H2O22
10、e= 2OH E1/2=1.21V,氧的两个波在0.17V1.21V之间，在此范围内是极谱分析中最常用的电位范围。,消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2;,c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。,5、叠波、前波和氢波：,84 极谱定量分析方法 一波高的测量： 极谱法中，波高的测量只需相对波高即可（以mm，记录纸表格格数表示均可）。而不需要绝对值。,三切线法：作极限扩散电流、上升波、残余
11、电流的切线（三条）AB、CD、EF，AB、CD与EF交于O、P两点，过O、P两点作平行于横坐标的两条平行线。两线间的距离就是波高。,二定量分析方法： 1标准曲线法：配制一系列含有不同浓度的待测离子的标准溶液，在相同的实验条件下作各个溶液的极谱波，求出各溶液的波高。,以浓度为横坐标，波高为纵坐标作浓度波高图，得一过原点的直线，为工作曲线。,然后在相同条件下测定试液的波高，由工作曲线上查得试液中待测组分的浓度。,2标准加入法：首先测得体积为Vo，待测组分浓度为Cx的试液的波高（设为h）。然后加入浓度为Cs，体积为Vs的待测组分的标准溶液，在相同条件下测定其波高（设为H）。,由极谱电流公式得：,例：
12、准确量取25.0mL未知Cd2+试液（内含0.1mol/LKCl，0.5%动物胶数滴），于电解池中通氮气除氧。在883笔录式极谱仪上，于1.00V（相对于饱和甘汞电极）电压下电解，测得波高为39.5mm。然后加入5.00mL0.012mol/LCd2+，电解测得波高为99.0mm，试计算试液中的Cd2+浓度。,解：根据式可得：,经典直流极谱法的局限性： 1）用汞量及时间：经典极谱法既费汞又费时间； 2）分辨率：分辨率差； 3）灵敏度：灵敏度低。,85 新的极谱分析方法 一、单扫描极谱法（也叫示波极谱波）： 在一滴汞生成的后期，将一快速线性变化的电压施加在滴汞电极上进行电解，并用示波器记录电解过
13、程的IE曲线进行分析的极谱分析法。,（一）基本装置：,(二）单扫描极谱法的IE曲线：,AB段：扫描开始时，外加电压还没有使滴汞电极的电极电位达到可还原物质的析出电位，电解池中只有少量电流通过，为残余电流。,BC段：当外加电压使滴汞电极的电位值达到可还原物质的析出电位时，滴汞表面附近的可还原物质在短时间内迅速还原，造成电解电流迅速变大，曲线急剧上升，达到一个最高点（C点）。,CD段：当电解电流达到C点后，再增加电压时，由于电极表面的可还原物质巳被还原，浓度变小，而本体溶液中的可还原物质又来不及扩散到电极表面，所以，电解电流不但不增大，反而略有减小。,DE段：当电解电流的降低到D点后，扩散到电极表
14、面的可还原物质与电极反应消耗的可还原物质的量相等，达到一个平衡，电解电流不再变化。此时的电流为极限扩散电流。,AB段叫基线，C点叫波峰，DE段叫波尾。从波峰到基线的垂直距离叫峰电流（波高）用Ip表示，C点所对应的电位叫峰电位。,（三）定量依据： 峰电流表达式为：,式中 v 为扫描速率，A为电极面积。,Ip的大小在一定条件下与可还原物质的浓度具有线性关系，据此可进行定量分析。 Ip=kC,（四）与经典极谱比较 ： 1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在4080滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。,2）经典极谱法的扫描电压速率非常之慢，一般在0.005伏秒左右；单扫描
15、示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏秒左右。后者为前者的5080倍。,3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。,4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来记录。,（五）单扫描示波极谱法的特点 ： 1)灵敏度高。单扫描示波极谱法的测定下限达 1X10-7mol/L。 2)分辨率强。 3）抗先还原能力强。 4）分析速度快。,（六）示波极谱法的分析方法： 示波极谱法的分析方法与直流极谱法相同。,（七）导数极谱波： 导数极谱法是记录di/dEE（一次导数
16、波）曲线或d2i/dE2E(二次导数波)曲线。减小前波和氧存在的的影响，提高测量的精度和重现性,一次导数极谱波。呈一正峰和一负峰；二次导数极谱波，呈两正峰和一负峰。,二、极谱催化波和络合物吸附波 （一）极谱催化波：极谱催化波是一种动力波动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流,在极谱法中使用的催化波是一种平行催化波；,（二）络合物吸附波 一些物质的阴离子、阳离子或中性分子可强烈地被吸附在电极上，使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，故在单扫描极谱法中，能获得较大的电解电流,这类极谱波的灵敏度也很高，可用于测定痕量电活性物质,应该特别指出的是，有许多难以直接测定的离子，由于其络合物中的配体可以还原而能间接的测定.如测定电位很正或很负的一些金属离子，如金、镁、钙和稀土等。,三、溶出伏安法 （一）溶出伏安法的基本原理 溶出安伏法包含电解富集和电解溶出两个过程首先是电解富集过程它是将工作电极固定在产生极限电流电位（图）进行电解，使被测物质富集在电极上。然后溶出。,为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。,（二）溶出伏安法的工作电极 1. 悬汞电极 2. 静汞电极 3.其它电极,