第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法.ppt

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1、2019/7/18,第1页,第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法 主要内容 一、沉淀溶解平衡 二、沉淀生成与溶解 三、沉淀滴定分析 银量法(莫尔法、佛尔哈德法、法扬斯法) 沉淀反应在分析化学中有着广泛的应用，经常利用沉淀反应进行物质的鉴定、测定、制备、分离（掩蔽）、提纯等。,2019/7/18,第2页,8-1 难溶电解质的溶解平衡 一、沉淀溶解平衡与溶度积常数 事实证明，任何难溶电解质在水中都会发生溶解和沉淀两个过程。 例如：,2019/7/18,第3页,溶解：将AgCl固体放入水中，固体表面的Ag+和Cl- 在极性水分子作用下，不断溶入水中形成水 合离子，这个过程称为AgCl的溶解。 沉淀：已溶

2、于水中的Ag+和Cl-在不断地相互撞击 中，又结合于固体的表面形成沉淀，这个过 程称为AgCl的沉淀。 沉淀-溶解平衡： 在一定条件下，当溶解和沉淀的速率相等时，即达到了平衡状态，这种平衡称沉淀-溶解平衡。,2019/7/18,第4页,称为难溶电解质的沉淀-溶解平衡常数，又称为溶度积常数，简称溶度积。,例：,2019/7/18,第5页,溶度积常数的特点： 1） 由难溶电解质的本性决定，不同的难溶电解质溶度积常数不同。 298K下的溶度积常数见P492附录三。 2） 的大小与溶解度有关。即它可反映难溶电解质的溶解程度（ 大，溶解趋势大）及生成沉淀的难易（ 越小，越易生成沉淀）。 （对同一类型而言

3、） 3） 的值与离子浓度无关。改变离子浓度只会使沉淀-溶解平衡移动而溶度积常数不变。 4） 是温度的函数。一般T升高，溶度积常数升高,但变化不大，常用298K时的溶度积常数。,2019/7/18,第6页,二、溶度积与溶解度 溶解度 溶解度：在一定温度下，1L难溶电解质的饱和溶液 中难溶电解质溶解的物质的量。用S表示， 单位为：molL-1。 溶解度与难溶电解质的本性和温度有关，还与其离子浓度有关。 溶度积与溶解度的关系 AB型（1:1型）（如AgCl、AgBr、BaSO4等） AB = A+ + B- s s,2019/7/18,第7页, AB2或A2B型(1:2或2:1型)(如Mg(OH)2

4、、Ag2CrO4等) AB2 = A+ + 2B- s 2s AB3或A3B型(1:3或3:1型)(如Al(OH)3) AB3 = A+ + 3B- s 3s,2019/7/18,第8页,溶度积与溶解度两者之间既有联系也有差别 溶解度S和溶度积 都可以表示难溶电解质的溶解的难易，但溶度积反映的是难溶电解质的热力学本质溶解作用进行的倾向，只与温度有关。S是浓度的一种形式。 不受离子浓度的影响而溶解度则不同。 关于溶度积与溶解度的关系，不能笼统地说溶解度大，溶度积就一定大。只有对同一类型的难溶电解质，才可以通过溶度积来比较它们溶解度的大小，溶解度则比较直观。,2019/7/18,第9页,2019/

5、7/18,第10页,利用热力学函数计算 可由实验测得，一般先测定难溶电解质的溶解度再计算溶度积。但有些难溶电解质溶解度太小，很难通过实验方法求出溶度积，如 这些沉淀的 可借助热力学函数计算。 （溶度积）是一种化学平衡常数，所以我们可以根据第三章化学反应的标准吉布斯自由能变 计算 。,2019/7/18,第11页, 影响沉淀溶解度的因素 同离子效应使难溶电解质溶解度降低 同离子效应： 在难溶电解质的饱和溶液中，加入与难溶电解质具有相同离子的易溶强电解质时，会使难溶电解质的溶解度降低，这种作用称为。,2019/7/18,第12页,例2： 解：,2019/7/18,第13页, 盐效应使难溶电解质溶解

6、度增大 盐效应：因加入与难溶电解质具有不同离子的易溶 强电解质，而使难溶电解质溶解度增大的 效应称盐效应。,2019/7/18,第14页, 酸效应使难溶电解质溶解度增大 酸效应：溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称酸效应 配位效应使难溶电解质溶解度增大 配位效应：若溶液中存在能与构晶离子形成可溶性配合物的配位剂时，配位剂能促使沉淀平衡向溶解的方向移动，使沉淀的溶解度增加，甚至完全溶解，此现象称配位效应。,2019/7/18,第15页,三、溶度积规则 离子积（Q）： 在某难溶电解质溶液中，其离子浓度以化学计量系数为指数的幂的乘积称为离子积。 例如：Mg(OH)2溶液 溶度积 和离子积 Q 的表达式相同

7、，但概念不同。 ：表示沉淀溶解平衡时，饱和溶液离子浓度的乘积。温度一定 为定值。 Q ：表示任意状态下离子浓度的乘积，数值不定。 是离子积的一个特例。,2019/7/18,第16页, 溶度积规则 根据溶度积规则可以控制离子的浓度， 使沉淀生成或使沉淀溶解。,2019/7/18,第17页,8-2 沉淀的生成与溶解 一、沉淀的生成 根据溶度积规则，要使溶液中有沉淀生成其条件为 ，即离子积大于溶度积。 促使沉淀生成的常用方法： 加入沉淀剂 改变溶液pH值 加入沉淀剂: 如在AgNO3溶液中加入K2CrO4就会析出Ag2CrO4沉淀。 沉淀完全的标准：在分析化学中，一般把经过沉淀 后，溶液中残留的离子

8、浓度小于110-5molL-1， 即认为沉淀完全。,2019/7/18,第18页,2019/7/18,第19页,2019/7/18,第20页,控制溶液的pH: 有些离子（如CO32-、PO43-、OH-、S2-等）要沉淀完全，除要选择合适的沉淀剂并加入过量外，溶液的酸度也影响沉淀的生成。 例4：计算欲使0.010molL-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH值。已知：,2019/7/18,第21页,2019/7/18,第22页,二、分步沉淀 分步沉淀 由于难溶电解质的溶解度不同，加入沉淀剂后溶液中发生先后沉淀的现象称。 分步沉淀先后的判断 总原则：溶解度（s）小的难溶电解质先生成沉 淀，溶

9、解度（s）大的难溶电解质后生成 沉淀。 对同一类型的难溶电解质，且被沉淀离子浓度相同或相近，逐滴加入沉淀剂， 小的先生成沉淀。,2019/7/18,第23页,例5：将等体积浓度均为0.002molL-1KCl和KI混合，逐滴加入AgNO3溶液，问Cl-和I-沉淀顺序如何？能否用分步沉淀将两者分离？,2019/7/18,第24页,S(AgCl)=1.310-5 S(AgI)=9.210-9,2019/7/18,第25页, 对不同类型的难溶电解质，溶解度小的先生成 沉淀。（有时需要计算） Cl- CrO42- 对不同类型的难溶电解质，决不能说 小的先生成沉淀， 大的后生成沉淀。,Ag2CrO4（红

10、）,2019/7/18,第26页,2019/7/18,第27页,2019/7/18,第28页,三、沉淀的溶解 根据溶度积规则，要使沉淀溶解其必要条件是 因此降低难溶电解质饱和溶液中的离子浓度，就可达到使沉淀溶解的目的。 酸碱反应使沉淀溶解（生成弱电解质或气体） 加入强酸使难溶弱酸盐溶解生成弱酸,2019/7/18,第29页,加入强酸时难溶碳酸盐、硫化物、亚硫酸盐溶解生成气体 加强酸使难溶氢氧化物溶解生成H2O,总反应：,2019/7/18,第30页,从以上沉淀的溶解过程可以看出： 在溶液中存在两个离子平衡反应。 有一个离子出现在两个离子反应平衡中，这个离子称共同离子。 多重平衡： 在溶液中，有

11、一个共同的离子参与了两个不同的离子反应平衡，此时两个反应平衡便相互联系交织在一起，构成多重平衡。 利用多重平衡规则，可根据几个化学方程式的组合关系及已知平衡常数值，很方便的求所需反应的平衡常数。,2019/7/18,第31页,2019/7/18,第32页,2019/7/18,第33页, 氧化还原反应使沉淀溶解 在含有沉淀的溶液中，加入氧化剂或还原剂，使溶液中某一离子发生氧化还原反应，降低其离子浓度，而使 达到沉淀溶解的目的。 例如:一些难溶的硫化物CuS、PbS其溶度积常数很小，用浓度很大的强酸也难以使其溶解，但通过加具有氧化性的HNO3却能使其溶解。,2019/7/18,第34页,利用配位反

12、应使沉淀溶解 在含有沉淀的溶液中，加入适当的配位剂，使溶液中某一离子形成稳定的配合物，从而降低其离子浓度，而使 达到沉淀溶解的目的。,2019/7/18,第35页,四、沉淀的转化 沉淀的转化： 在含有沉淀的溶液中，加入适当试剂使沉淀转化为另一种更难溶电解质的过程称。 例如：,2019/7/18,第36页,大的难溶电解质易向 小的难溶电解质转化； 二者 相差越大转化越完全。(对同一类型而言) 转化反应的平衡常数K值愈大,转化反应愈容易进行。 例：在CaSO4中加入Na2CO3溶液,CaSO4(s) + CO32-(aq) = CaCO3(s) + SO42- (aq),多重平衡常数很大，表明 转

13、化反应进行的很彻底。,2019/7/18,第37页,沉淀转化法在生产实践中的应用 例1：水垢的清除。 水垢的主要成分为CaSO4，它不溶于水也不溶于酸，很难用直接溶解法清除。 例2：实验室中常利用沉淀转化清除某些不溶物AgCl不溶于酸、碱和洗涤剂，但可用 Na2S溶液将其转化为Ag2S，由于Ag2S溶于HNO3，故可将其彻底清除。,Na2CO3,H+,2019/7/18,第38页,8-3 沉淀滴定法 一、沉淀滴定反应应具备的条件： 1. 反应能定量、迅速完成。 2. 生成的沉淀溶解度小。 3. 能够确定滴定终点。 4. 沉淀的吸附不影响滴定终点的确定。 应用较广泛的沉淀滴定法是:银量法:莫尔法

14、、佛尔哈德法 、法扬斯法 银量法： 利用生成难溶性银盐的测定方法称银量法。 Ag+ + X- = AgX X = Cl-、Br-、 I-、SCN-等,2019/7/18,第39页,二、莫尔法 1.莫尔法： 在中性或弱碱性的条件下，以AgNO3溶液为滴定剂，K2CrO4为指示剂直接滴定Cl-和Br-的滴定方法。 优点：测定Cl-和Br-操作简单，准确度较高。 缺点：应用范围窄，干扰物质多。 (生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M(OH)n等) 不可测I-、SCN- （沉淀强烈吸附I-、SCN- ）。,2019/7/18,第40页,2.滴定原理： 滴定反应：Ag+ + Cl- AgCl（

15、白） 指示反应：2Ag+ + CrO42+ Ag2CrO4 (砖红色),S(AgCl)=1.310-5molL-1,S(Ag2CrO4)=6.610-5molL-1,2019/7/18,第41页,3. 应用条件： (1)指示剂的用量：5.010-3 mol/L K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低； K2CrO4的浓度太低，终点推迟，结果偏高。 (2)滴定酸度 莫尔法要求的溶液的最适pH范围是6.510.5。 若酸性大，则Ag2CrO4沉淀溶解。 Ag2CrO4+H+=2Ag+HCrO4- 若碱性太强，产生Ag2O沉淀。（pH10.5） 2Ag+2OH-=Ag2O+H2O 若溶液中有铵盐

16、存在时，防止Ag（NH3）2+产生，pH范围是6.57.2,2019/7/18,第42页,(3)干扰 与Ag+生成微溶性沉淀或配合物的阴离子干扰测定，如S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。 与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+干扰测定。 大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定，应预先除去。 高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。,2019/7/18,第43页,三、佛尔哈德法 1. 佛尔哈德法 是用铁胺矾NH4Fe (SO4)212H2O溶液作指示剂的银量法。它包括直接滴定法和返滴定法。 优点：选择性高(酸性条件下弱

17、酸根离子如PO43-、 CrO42-)不干扰测定)；比莫尔法应用广泛。 缺点：准确度比莫尔法略低。 2. 基本原理 直接滴定法的原理： 滴定剂：NH4SCN(或KSCN, NaSCN)的标准溶液 被测物：含Ag+的酸性溶液中 滴定反应：Ag+ + SCN- = AgSCN(白) 指示剂反应： Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+(血红色),2019/7/18,第44页,返滴定法的原理： 在含卤化物的酸性介质中，加入过量AgNO3 标准溶液，再加入指示剂NH4Fe (SO4)212H2O ，用 NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3，从而得出卤化 物含量。 标准溶液：AgNO3、NH

18、4SCN 被测物：X- ( Cl-、Br-、I-、) Ag+（过量） X- AgX Ag+（剩余） SCN- = AgSCN (白) Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+(血红色),2019/7/18,第45页,AgCl的溶解度比AgSCN大，终点后，SCN-将与AgCl发生置换反应，使AgCl沉淀转化为溶解度更小的AgSCN，红色逐渐消失产生误差。 应采取的措施： 将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以减少AgCl沉淀对Ag+的吸附。过滤除去沉淀。 加入有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷12mL。保护AgCl沉淀，阻止SCN-与AgCl发生转化反应。,2019/7/18,第46页,3.

19、 滴定条件和应用范围 (1) 指示剂的用量 Fe3+浓度使溶液呈现较深的橙黄色，影响终点的观察，一般保持浓度为0.015molL-1,则测定误差不超过0.1%。 (2) 溶液的酸度 滴定必须在酸性溶液中进行，在中性或碱性溶液中Fe3+ 将水解影响终点的确定。 干扰：强氧化剂和氮的低价氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，必须预先除去；反应接近终点时需剧烈摇动，避免AgSCN沉淀对Ag+的吸附。,2019/7/18,第47页,(4) 测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的AgNO3溶液后加入，否则Fe3+将氧化I-为I2，影响准确度。 (5) 滴定不宜在高温

20、下进行，否则会使红色的Fe(SCN)2+颜色退去。,2019/7/18,第48页,四、法扬斯法 1 法扬斯法：是用吸附指示剂确定滴定终点的银量法. 吸附指示剂：一类有色化合物，当它被吸附在沉淀表 面之后，可能是由于形成某种化合物而导 致指示剂分子结构的变化，从而引起颜色 的改变。 2 吸附指示剂的变色原理（以Ag+滴定Cl-为例） 指示剂：荧光黄(fluorescein) 化学计量点前：AgCl吸附Cl-形成AgClCl-,不吸附Fln-， 溶液为Fln-的颜色，为黄绿色。 化学计量点后：AgCl优先吸附Ag+, 形成AgClAg+， Fln- 作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形 而表现为粉红

21、色。,2019/7/18,第49页,Fajans法常用吸附指示剂,2019/7/18,第50页,3. 滴定条件和应用范围 (1)溶液酸度要适当：若碱性太强，产生Ag2O沉淀, 且吸附指示剂解离过强，可能在理论终点前被吸附； 溶液酸性太强，H+与指示剂阴离子结合成不被吸附的 分子，不易被正电溶胶所吸附。 (2)在滴定前加入糊精或淀粉溶液等胶体保护剂， 扩大沉淀表面积，有利于指示剂的变色。 (3)被测溶液浓度不能太稀，否则沉淀量小，终点 难以测定。 (4)避免在强光下测定，以防止AgCl感光变成灰黑 色，影响终点的观察。 (5)沉淀对指示剂的吸附能力要小于沉淀对被测离 子的吸附能力，否则终点提前,

22、2019/7/18,第51页,8-4 重量分析法 一、重量分析法的概念及特点 重量分析法：是采用适当的方法，先使被测组分 与试样中的其他组分分离，转化为一定的称 量形式，然后用称重方法测定该组分的含量。 重量分析法的主要特点： 是直接用分析天平称量获得分析结果，不需要基准物质或标准试样作参比，分析结果准确。但操作繁琐、分析周期长、不适于微量和痕量组分的测定。 目前主要用于含量不太低的Si、S、P、Ni、水分、灰分、挥发物、粗脂肪等的测定。,2019/7/18,第52页,二、重量分析法的分类 化学沉淀法 化学沉淀法是重量分析的主要方法。该方法利用沉淀反应，使被测组分生成沉淀，再将沉淀过滤、洗涤、

23、烘干成组成一定的物质，最后称其质量计算被测组分的含量。 主要用于P，S，Si，Ni等测定。 2.电解法：是利用电解原理使金属离子在电极上析出，然后称其质量计算含量的方法。,2019/7/18,第53页,3.挥发法 挥发法是通过加热或其他方法使试样中的被测组分挥发溢出，根据气体逸出前后试样质量之差来计算被测组分的含量。 例如：土壤、食品、植物中水分的测定。 4.萃取法 萃取法是利用萃取剂将被测组分萃取出来，蒸发除去萃取剂，称量萃取物的质量从而确定被测组分含量的方法。 例如：粗脂肪的测定。,2019/7/18,第54页,三、重量分析法一般程序 被测物 沉淀形式 称量形式 (1)称样； (2)溶解样

24、品，配成稀溶液； (3)控制反应条件； (4)加入适量沉淀剂,使预测成分沉淀为难溶性化合物； (5)过滤； (6)洗涤； (7)烘干或灼烧； (8)称量 (9)计算被测成分的含量。 被测物 沉淀剂 沉淀形式 称量形式 SO42- + BaCl2 BaSO4 BaSO4,2019/7/18,第55页,四、对沉淀和称量形式的要求 对沉淀形式的要求： 1.沉淀的S小，溶解损失应0.1mg。(沉淀完全) 2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀，杂质少) 3.便于过滤和洗涤。(晶形好) 4.沉淀易于转化为称量形式。 对称量形式的要求： 1. 组成恒定(定量的基础) 2. 有足够的化学稳定性，不受空气中水分

25、、CO2和O2的影响。(定量准确) 3. 称量形式的摩尔质量大(被测组分在沉淀中的含量小，称量误差小)。,2019/7/18,第56页,五、沉淀的纯度及条件的选择 共沉淀现象： 当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他组分，在该条件下本来是可溶的，但它们却被沉淀带下来而混杂于沉淀之中，这种现象称。 吸附共沉淀（服从吸附规则） 是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤 包藏共沉淀（服从吸附规则） 是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化或重结晶 混晶共沉淀 预先将杂质分离除去,2019/7/18,第57页, 后沉淀现象： 当沉淀析出后，在放置过程中，溶液中的杂质离子慢慢降到原沉淀上的现象称。 缩短沉淀与母液共置的

26、时间。 陈化： 在沉淀完全后，让初生的沉淀与母液一起放置一段时间，这一过程称。 陈化的作用可使微小晶体溶解，粗大晶体长得更大。,2019/7/18,第58页,六、沉淀的过滤、洗涤、烘干与灼烧 过滤：定量滤纸或玻璃砂漏斗 洗涤：倾泻法, 少量多次 S 大的(如BaSO4)：稀沉淀剂洗, 再水洗 S 小但不易成胶体的，水洗； 易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗 烘干或灼烧：获得固定组成的称量形式 烘干温度低， 用玻璃砂漏斗，如AgCl，丁 二酮肟（wo）镍； 微波干燥快， 用玻璃砂漏斗； 灼烧温度高，瓷坩埚(铂坩埚)。,2019/7/18,第59页,8-5应用实例 一、银量法的应用 测定生理盐水中N

27、aCl含量 莫尔法 银合金中银的测定 佛尔哈德法 蔬菜中氯化物含量的测定 佛尔哈德法返滴定,2019/7/18,第60页,二、重量分析法的应用 被测物质组分形式与称量物质形式相同 被测物质组分形式与称量物质形式不相同 F=a被测组分的摩尔质量/b称量形式的摩尔质量 a、b是为了使分子分母中所含主体元素的原子个数相等而需要乘的适当系数。,2019/7/18,第61页,例如：,2019/7/18,第62页,考 试 范 围 沉淀溶解平衡的特点，不同类型难溶电解质的溶解度与溶度积常数的关系及其有关计算。 溶度积规则的应用（沉淀的生成和分步沉淀，沉淀的溶解和转化）。 银量法的有关计算。,2019/7/18,第63页,作 业 9、10、12、13、17,2019/7/18,第64页,教 学 要 求 1、学习掌握溶度积概念及溶度积原理，能 熟练进行有关计算。 2、掌握沉淀-溶解平衡的移动，能熟练判断 常见金属离子的沉淀条件。 3、掌握沉淀溶解平衡的有关应用（沉淀的生 成、溶解和转化，分步沉淀）。,