第十二章食品中限量元素的分析.ppt

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1、第十二章 食品中限量元素的分析,食品中限量元素的分析,0 概述 食品中砷含量分析 食品中铅含量分析 食品中汞含量分析 食品中镉含量分析 食品中铜含量分析 食品中锌含量分析 食品中铬含量分析 食品中硒含量分析 食品中氟含量分析 食品中锗含量分析,概 述,一、食品中的元素分类 从营养的角度： 必需元素 常量元素:Ca、Mg、K、Na、P等 微量元素:Fe、Zn、C、Mn、Ni、Co、Mo、 Se、Cr、I、F、Sn、Si、V等 非必需元素 有害元素As、Pb、Hg、Cd等 按密度分为重金属（d5） 轻金属（d5） 微量元素及有毒元素统称为限量元素。,二、食品中限量元素的来源 土壤本底元素在食品原料

2、生产中富集引入 工业“三废”污染造成 食品加工过程污染 食品包装材料带来的污染 不合格食品添加剂的使用,三、重金属元素的危害 重金属的毒性主要表现在对酶的影响，因为金属可以与含硫、氮、氧的基团形成络合物，如Hg、As、Pb、Zn、Cd、C等金属可与酶蛋白中巯基结合，抑制酶的活性，而发挥其毒性。,四、食品中限量元素的允许量标准 食品中汞允许量标准 GB2762-94 食品中氟允许量标准 GB4809-84 食品中砷限量标准 GB4810-94 食品中硒限量卫生标准 GB13105-91 食品中锌限量标准 GB13106-91 食品中铅限量卫生标准 GB14935-94 食品中铬限量卫生标准 GB

3、14961-94 食品中铜限量卫生标准 GB15199-94 食品中镉限量卫生标准 GB15201-94,食品中砷限量标准 GB4810-94,食品中砷限量标准 GB4810-94,其它食品中总砷允许量标准,食品包装材料中砷允许量,食品中铅限量卫生标准 GB14935-94,食品中铅限量卫生标准,食品中铅限量卫生标准,食品中铅限量卫生标准,食品中铅限量卫生标准,一般食品包装材料中铅允许量大都为1.0mg/kg，除了：,食品包装材料中铅允许量标准,国外食品中铅最大允许量标准,食品中汞允许量标准 GB2762-94,食品中镉限量卫生标准 GB15201-94,食品中铬限量卫生标准 GB14961-

4、94,食品中铜限量卫生标准 GB15199-94,食品中锌限量标准 GB13106-91,食品中铁限量卫生标准 GB15200-94,食品中硒限量卫生标准 GB13105-91,食品中氟允许量标准 GB4809-84,五、食品中限量元素的分析方法 比色法 原子发射光谱法（AES、ICP-AES、ICP-MS） 原子吸收光谱法（AAS） 荧光法（AFS） 极谱法 离子选择电极法,第一节 食品中砷含量的测定,砷是食品中污染和危害较为严重的有害元素之一，1973年FAO/WHO所确定的17种最优先研究的食品污染物中，砷排在第二位，日本将慢性砷中毒列为第四公害病。 砷的性质 砷（As）类金属，常见砷化

5、物有： As2O3（亚砷酸酐）砒霜、信石、人信、地信 As2O5（砷酸酐） As2S2（雄黄）、As2S3（雌黄） Na3AsO4 AsH3（胂） 有机砷（退菌特、甲基胂酸锌、甲基胂酸钙、对氨基苯基砷酸、乙酰砷酸铜、二甲胂酸等）,一、砷的分布与污染 对食品的污染主要有以下几个途径： （1）含砷农药的使用； （2）含砷矿石的开采与冶炼； （3）通过土壤、水间接污染； （4）煤的燃烧； （5）砷化合物的利用； （6）食品添加剂带来的污染。 自然水体中砷含量：00.2mg/L（0.5g/L） 长江水砷含量6g/L，海水中砷含量630g/L） 温泉及矿泉水中含量较高（如阿根廷的“区域性慢性砷中毒病”、

6、台湾地区的“地方性皮肤病”等）,食品中的砷含量（mg/kg） 食品中的砷有无机态与有机态两类。 谷物02. 4， 水果00. 17， 蔬菜01.3，肉01.4 乳制品00.23，海产品1.515.3， 虾310， 龙虾70， 食盐0.010.45 卷烟中11.8mg/g（北京郊区） 污染区：稻谷310mg/kg，鱼虾40170mg/kg 砷的变态 砷的甲基化 砷的富集（淡菜中120mg/kg，对虾中170mg/kg）,二、砷的代谢与毒性 砷的氧化物或盐可经消化道、呼吸道和皮肤吸收 五价砷较三价砷易吸收 砷与铜、铅、镉等在体内相互作用，与硒为拮抗作用 砷蓄积于肝、肾、脾、皮肤、毛发、指甲等部位，

7、成人体内含砷量1821mg 砷化合物是一种原浆毒，能引起急性和慢性中毒。 毒性：无机砷有机砷砷化氢 砷的急性中毒（与含巯基酶作用，使酶失活） 三氧化二砷（砒霜）的中毒剂量为0.005-0.05g，致死量为0.06-0.3g,慢性砷中毒临床表现：神经衰弱症、皮肤色素异常、皮肤角质化、末梢神经皮炎等 流行病学调查发现无机砷对人有致癌性，特别是皮肤癌和肺癌。 Nebaer报导，英国饮用含砷达12mg/l水的地区，皮肤癌发生率相当高。 据统计我国台湾西南沿海地区皮肤癌的发生率达1%以上，皮肤率的发生率与年龄及总的砷摄入量成正比关系。 砷的营养价值？ 在饲料中添加适量的有机砷有利于猪和家禽的生长发育和健

8、康，提高饲料的利用率。有报道砷可以改善某些动物的毛皮外观。,三、砷的卫生标准 我国对各类食品中总砷含量作为具体的规定：如粮食中允许砷含量0.7mg/kg,其它食品一般均为0.5mg/kg。 FAO/WHO：ADI为0.05mg/kg体重 无机砷为0.015mg/kg/周 美国蔬菜中允许含量3.5mg/kg 加拿大蔬菜中允许量为2mg/kg 日本为1mg/kg,四、测定方法（GB/T 5009.11） （一）银盐法 1. 原理 样品经消化后，以碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷，然后与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷化氢，经银盐溶液吸收后，形成红色胶态物，与标准系列比较定量。 H3AsO4 + 2

9、KI + 2HCl H3AsO3 + I2 + 2KCl + H2O I2 + 2SnCl2 + 2HCl 2HI + SnCl4 Zn + 2H + Zn2+ + 2H H3AsO3 + 6H AsH3 + 3H2O AsH3 + 6Ag(DDC) AsAg33AgDDC + 3HDDC AsAg33AgDDC + 3HDDC + N R3 6Ag0 + As(DDC) + 3(NR3H) (DDC),2.试剂 硝酸高氯酸混合溶液(4+1)： 硝酸镁溶液(150g/L)、氧化镁 银盐溶液：二乙基二硫代氨基甲酸银(C2H5)2NCS2Ag-三乙醇胺-三氯甲烷溶液 0.10mg/mL砷标准溶液：

10、称取干燥过的三氧化二砷加碱溶解加酸加水定容（贮存于棕色玻塞瓶中） 1.0g/mL砷标准使用液,3. 仪器,4. 测定步骤 （1）样品消化 硝酸-高氯酸-硫酸法 称样 固体样品：粉碎后称样 水产品：捣碎后称样 液体：搅匀后吸取或称取 加混合酸消解 加硫酸消解 补加混合酸消解 加水煮沸，脱硝 （定容） 硝酸-硫酸法,灰化法,坩埚,灰分,（2）测定 湿法消化液,干法灰化液,绘制标准曲线，比较定量,计算,（二）砷斑法 1. 原理 样品经消化后，以碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷，然后与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷化氢，再与溴化汞试纸生成黄色至橙色的色斑，与标准砷斑比较定量。 AsH3 + 3HgB

11、r2 3HgBr +As(HgBr) 3 As(HgBr) 3 + AsH3 3AsH(HgBr)2 As(HgBr) 3 + AsH3 3HBr + As2Hg3,2. 试剂 溴化汞试纸 3. 仪器 4. 测定步骤 样品处理 测定 5.计算,（三）硼氢化物还原比色法,1.原理 样品经消化，其中砷以五价形式存在。当溶液氢离子浓度大于1.0mol/L时，加入碘化钾硫脲并结合加热，能将五价砷还原为三价砷。在酸性条件下，硼氢化钾将三价砷还原为负三价，形成砷化氢气体，导入吸收液中呈黄色，黄色深浅与溶液中砷含量成正比。与标准系列比较定量。 AsCl3 + KBH4 + HCl + 8H2O AsH3 +

12、 4KCl + 4HBO2+13H2,2. 试剂 还原剂：碘化钾(500g/L)硫脲溶液(50g/L)(11) 吸收液： （1）硝酸银溶液(8g/L)：称取4.07g硝酸银于500mL烧杯中，加入适量水溶解后加入30mL硝酸，加水至500mL，贮于棕色瓶中。 （2）聚乙烯醇溶液(4g/L)：称取0.4g聚乙烯醇(聚合度15001800)于小烧杯中，加入100mL水，沸水浴中加热，搅拌至溶解，保温10min，取出放冷备用。 取（1）和（2）各一份，加入二份体积的乙醇(95%)，混匀作为吸收液。使用时现配。 硼氢化钾片：硼氢化钾与氯化钠按14 3.仪器,4. 测定 （1）样品消化 （2）标准曲线制

13、备及样品测定 加抗坏血酸及还原剂，还原 加甲基红，用氢氧化钠调pH值 加柠檬酸-柠檬酸铵溶液缓冲液， 稳定pH值 加硼氢化钾，还原，吸收 1cm比色皿，400nm下测定吸光度 绘制标准曲线，比较定量,（四）氢化物原子吸收（荧光）法,1.原理 样品经消化，其中砷以五价形式存在。当溶液氢离子浓度大于1.0mol/L时，加入碘化钾硫脲并结合加热，能将五价砷还原为三价砷。在酸性条件下，硼氢化钾将三价砷还原为负三价，形成砷化氢气体，由氩气载入石英原子化器形成原子态砷，吸收砷空心阴极灯发出的特征光谱，其吸收值与砷含量成正比（在砷空心阴极灯的发射激发下产生荧光，其荧光强度与砷浓度成正比） ，与标准系列比较定

14、量。,2. 试剂 3. 仪器 原子吸收分光光度计（原子荧光分光光度计） 氢化物发生器 电热原子化器 4. 测定 （1）样品处理 （2）测定 灯电流：35 mA 波 长：193.7 nm 原子化器温度：800850 载气流量：8001000mL/min（AAS） 600mL/min（AFS）,（五）食品中无机砷的测定 1、原理 食品以盐酸浸泡，使无机砷溶出，以碘化钾、酸性氯化亚锡和锌粒奖无机砷还原为砷化氢气体，通入AgDDC吸收液中，根据产生的红色胶态银，进行分光光度测定。 采用标准加入法消除基体效应。 2、试剂 标准溶液、还原剂、吸收液、锌粒、乙酸铅棉花 2-辛醇 3、仪器,4、操作方法,水、

15、盐酸,碘化钾 氯化亚锡 异辛醇 水,锌粒,水、盐酸,锌粒,砷标准液,碘化钾 氯化亚锡 异辛醇 水,砷标准：1mL 水：10mL HCl：15mL KI：1mL SnCl2：2.5mL 2-异辛醇：5滴 加水至36mL Zn：3g AgDDC：5mL 520nm下测A,5、计算,2 食品中铅含量分析,一、铅的分布与污染 铅是具有代表性的重金属元素之一，在自然界和食品中分布很广。对人体具有毒害作用，并且不为人体所必需。 全世界每年铅消耗量约为400万吨。 40%用于制造蓄电池 25%以烷基铅形式加入到汽油中 12%用于建筑材料 6%用作电缆外套 5%用于弹药 17%用于其它方面,食品中的铅污染途径

16、： 冶炼厂排放的矿尘和废水对粮油作物的直接或间接污染； 由于食品加工、贮存、运输过程中使用含铅器具； 汽车尾气排放造成的环境污染; 含铅农药（砷酸铅）的使用等。,天然土壤中铅含量：525mg/kg 污染区土壤中含铅量:20200mg/kg 地表水铅本底值：0.5g/kg 地下水铅含量：160g/kg 天然水中铅含量： 5g/kg 含铅矿区水体含量量400800g/kg 铅矿区、冶炼厂附近粮食中铅含量较高 高粱中铅：28mg/kg; 镉：1.6mg/kg；锌224mg/kg; 铜：25.6mg/kg,铅合金、搪瓷、陶瓷、马口铁中均可能含铅。 如美国陶瓷工业年用铅25000吨，1/5用于食品容器；

17、 食具及容器上焊锡的生产年消耗铅7000吨。 传统酿造工业使用的铅管和含铅设备。 英国家庭早晨最初自来水中铅含量调查： 100ug/L 的家庭占9%; 白天下降为4% 50ug/L 的家庭占20%；白天下降为10% 使用黄丹粉（PbO）生产松花蛋,汽车废气排放（一辆汽车年排放2.5kg Pb） 公路两侧1560m内小麦籽粒铅含量577mg/kg 450m内玉米籽粒铅含量691mg/kg 食品中的铅含量,二、铅的代谢与毒性 铅对人体的毒害作用主要表现在四个器官系统。即作用于造血系统、神经系统、肠胃系统和肾。铅还干扰免疫系统功能。 铅在人体内具有蓄积作用。儿童摄入过量的铅还会引起脑力发展障碍。我国

18、膳食调查研究结果：5岁以下儿童铅摄入量平均值为ADI的92.6%,三、铅的卫生标准 1972年FAO/WHO 食品添加剂专家委员会（JECFA）建议成人3mg/周 相当于50ug/kg体重 （ADI值为7ug/kg体重） 1986年JECFA建议儿童25ug/kg体重 1991年美国国家控制中心（CDC）制定儿童铅中毒 水平为血铅含量10ug/dL 1993年JECFA建议所有人群25ug/kg体重 我国食品中铅限量标准 国外食品中铅限量标准,四、铅的测定方法 （一）石墨炉原子吸收分光光度法 （二）火焰原子吸收光谱法 （三）双硫腙比色法 （四）氢化物原子荧光法 （五）示波极谱法,（一）石墨炉原

19、子吸收光谱法(GB/T 5009.12-2003) 1.原理 样品经灰化或酸消解后，注入原子吸收分光光度计石墨炉中，电热原子化后吸收283.3nm共振线，在一定浓度范围，其吸收值与铅含量成正比，与标准系列比较定量。,2、试剂 分析过程中全部用水均使用去离子水，所使用的化学试剂均为优级纯以上。 硝酸、过硫酸铵、过氧化氢(30%)、高氯酸。 硝酸（1+1） 硝酸（0.5mol/L）：取3.2mL稀释至100mL 硝酸（1mol/L） 磷酸铵溶液（20g/L） 混合酸：硝酸+高氯酸（4+1）,铅标准储备液：准确称取1.000g金属铅（99.99%），分次加少量硝酸（1+1），加热溶解，总量不超过37

20、mL，移入1000mL容量瓶，加水至刻度。混匀。此溶液每毫升含1.0mg铅。 铅标准使用液：每次吸取铅标准储备液1.0mL于100mL容量瓶中，加硝酸（0.5mol/L）或硝酸（1mol/L）至刻度。 如此经多次稀释成每毫升含10.0，20.0，40.0，60.0，80.0ng铅的标准使用液。,3.仪器 所用玻璃仪器均需以硝酸(1+5)浸泡过夜，用水反复冲洗，最后用去离子水冲冼干净。 原子吸收分光光度计(附石墨炉及铅空心阴极灯)。 马弗炉 干燥恒温箱。 瓷坩埚。 压力消解器、压力消解罐或压力溶弹。 可调式电热板、可调式电炉。,4 分析步骤 （1） 样品预处理 在采样和制备过程中，应注意不使样品

21、污染。 粮食、豆类去杂物后，磨碎，过20目筛，储于塑料瓶中，保存备用。 蔬菜、水果、鱼类、肉类及蛋类等水分含量高的鲜样，用食品加工机或匀浆机打成匀浆，储于塑料瓶中，保存备用。 （2） 样品消解（根据实验室条件选用）,压力消解罐消解法：称取1.002.00g样品于聚四氟乙烯内罐，加硝酸24mL浸泡过夜。再加过氧化氢(30%)23mL(总量不能超过罐容积的1/3)。盖好内盖，旋紧不锈钢外套，放入恒温干燥箱，120140保持34h，在箱内自然冷却至室温，用滴管将消化液洗入或过滤入(视消化后样品的盐分而定)1025mL容量瓶中，用水少量多次洗涤罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用；同时作试剂空

22、白。,干法灰化：称取1.005.00g(根据铅含量而定)样品于瓷坩埚中，先小火在可调式电热板上炭化至无烟，移入马弗炉500灰化68h时，冷却。若个别样品灰化不彻底，则加1mL混合酸在可调式电炉上小火加热，反复多次直到消化完全，放冷，用硝酸(0.5mol/L)将灰分溶解，用滴管将样品消化液洗入或过滤入(视消化后样品的盐分而定)1025mL容量瓶中，用水少量多次洗涤瓷坩埚，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用；同时作试剂空白。,过硫酸铵灰化法：称取1.005.00g样品于瓷坩埚中，加24mL硝酸浸泡1h以上，先小火炭化，冷却后加2.003.00g过硫酸铵盖于上面，继续炭化至不冒烟，转入马弗炉，

23、500恒温2h，再升至800，保持20min，冷却，加23mL硝酸(1.0mol/L)，用滴管将样品消化液洗入或过滤入(视消化后样品的盐分而定)1025mL容量瓶中，用水少量多次洗涤瓷坩埚，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用；同时作试剂空白。,过硫酸铵,湿式消解法：称取样品1.005.00g于三角瓶或高脚烧杯中，放数粒玻璃珠，加10mL混合酸(或再加12mL硝酸)，加盖浸泡过夜，加一小漏斗电炉上消解，若变棕黑色，再加混合酸，直至冒白烟，消化液呈无色透明或略带黄色，放冷用滴管将样品消化液洗入或过滤入(视消化后样品的盐分而定)1025mL容量瓶中，用水少量多次洗涤三角瓶或高脚烧杯，洗液合并于

24、容量瓶中并定容至刻度，混匀备用；同时作试剂空白。,混合酸,混合酸,（3）测定 仪器条件：根据各自仪器性能调至最佳状态。参考条件为波长283.3nm，狭缝0.21.0nm，灯电流57mA， 干燥温度120，20s； 灰化温度450，持续1520s， 原子化温度17002300，持续45s， 背景校正为氘灯或塞曼效应。,标准曲线绘制：吸取上面配制的铅标准使用液10.0，20.0，40.0，60.0，80.0g/mL各10L，注入石墨炉，测得其吸光值并求得吸光值与浓度关系的一元线性回归方程。,3.3 样品测定：分别吸取样液和试剂空白液各10L，注入石墨炉，测得其吸光值，代入标准系列的元线性回归方程中

25、求得样液中铅含量。 3.4 基体改进剂的使用：对有干扰样品，则注入适量的基体改进剂磷酸铵溶液(20g/L)(一般为小于5L)消除干扰。绘制铅标准曲线时也要加入与样品测定时等量的基体改进剂磷酸铵溶液。,5计算 式中：X1样品中铅含量，g/kg(g/L)； m1测定样液中铅含量，ng/mL； m2空白液中铅含量，ng/mL； V1实际进样品消化液体积，mL； V2进样总体积，mL； V3样品消化液总体积，mL； m3样品质量或体积，g或mL。 结果的表述：报告算术平均值的二位有效数字。,（二）火焰原子吸收光谱法 1原理 样品经处理后，铅离子在一定pH条件下与DDTC形成络合物，经4-甲基戊酮2-萃

26、取（MIBK）分离，导入原子吸收光谱仪中，火焰原子化后，吸收283.3nm共振线，其吸收量与铅含量成正比，与标准系列比较定量。,2试剂 本实验用水均为去离子水，试剂为分析纯或优级纯。 硝酸-高氯酸(4+ 1)。 硫酸铵溶液（300g/L） 柠檬酸铵溶液（250g/L） 溴百里酚蓝水溶液（1g/L）。 二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC）溶液(50g/L)：称取5g二乙基二硫代氨基甲酸钠，用水溶解并加水至100mL。 氨水（1+1）。 4-甲基戊酮-2（MIBK）。 铅标准溶液：配制标准使用液为10g/mL铅。 3 仪器 原子吸收分光光度计附火焰原子化器,4 分析步骤 样品处理 饮品及酒类：取均匀

27、样品10.020.0g于烧杯中，酒类应先在水浴上蒸去酒精，于电热板上先蒸发至一定体积后，加入硝酸高氯酸(4+1)消化完全后，转移、定容于50mL容量瓶中。 谷类：去除其中杂物及尘土，必要时除去外壳，碾碎，过30目筛，混匀。称取5.010.0g，置于50mL瓷坩埚中，小火炭化，然后移入马弗炉中，500以下灰化16h后，取出坩埚，放冷后再加少量混合酸，小火加热，不使干涸，必要时再加少许混合酸，如此反复处理，直至残渣中无炭粒，待坩埚稍冷，加10mL盐酸(1+11)，溶解残渣并移入50mL容量瓶中，再用水反复洗涤坩埚，洗液并入容量瓶中，并稀释至刻度，混匀备用。 取与样品相同量的混合酸和盐酸(1+11)

28、，按同一操作方法作试剂空白试验。,蔬菜、瓜果及豆类：取可食部分洗净晾干，充分切碎混匀。称取10.0020.00g置于瓷坩埚中，加1mL磷酸(1+10)，小火炭化，以下按11.1.3自“然后移入马弗炉中”起，依法操作。 禽、蛋、水产及乳制品：取可食部分充分混匀。称取5.010.0g置于瓷坩埚中，小火炭化，以下按11.1.3自“然后移入马弗炉中”起依法操作。 乳类：经混匀后，量取50mL，置于瓷坩埚中，加磷酸(1+10)，在水浴上蒸干，再加小火炭化，以下按11.1.3自“然后移入马弗炉中”起依法操作。 包装材料浸泡液可直接吸取测定。,萃取分离 视样品情况，吸取2550mL上述制备的样液及试剂空白液

29、，分别置于125mL分液漏斗中，补加水至60mL。加2mL柠檬酸铵溶液，溴百里酚蓝指示剂35滴，用氨水(1+1)调PH至溶液由黄变蓝，加硫酸铵溶液10mL，DDTC溶液10mL，摇匀。放置5min左右，加入10.0mL MIBK，剧烈振摇提取1min，静置分层后，弃去水层，将MIBK层放入10mL带塞刻度管中，备用。,分别吸取铅标准使用液0.00，0.25，0.50，1.00，1.50，2.00mL(相当0.0，2.5，5.0，10.0，15.0，20.0g铅)于125mL分液漏斗中。与样品相同。 测定 饮品、酒类及包装材料浸泡液可经萃取直接进样测定。 萃取液进样，可适当减小乙炔气的流量。 仪

30、器参考条件： 空心阴极灯电流8mA： 共振线283.3nm；狭缝0.4nm； 空气流量8L/min； 燃烧器高度6mm,计算 式中：X2样品中铅的含量，mg/kg或mg/L； m4测定用样品液中铅的质量，g； m5试剂空白液中铅的质量，g； m6样品质量(体积)，g(mL)； V4样品处理液的总体积，mL； V5测定用样品处理液的总体积，mL。,（三）双硫腙比色法(GB/T 5009-2003 第三法) 1 原理 样品经消化后，加入柠檬酸铵、氰化钾和盐酸羟胺等，消除钙、镁、铁、铜、锌等离子干扰，在pH8.59.0时，铅离子与双硫腙生成红色络合物，溶于三氯甲烷。在510nm处有最大吸收，与标准系

31、列比较定量。,C6H5,1933年Fischs第一次应用双硫腙分析金属元素，由于应用方便、灵敏，该方法至今仍被许多国家列为标准方法。 双硫腙（Dithizon zone)又名打萨腙、铅试剂，分子式为：C13H12N4S，简写为H2Dz，为紫色结晶粉末，不溶于水、稀酸，溶于稀氨水（橙色），可溶于绝大多数有机溶剂，苯（暗绿）、氯仿（蓝绿）、乙醚（绿色）、冰醋酸（蓝）、吡啶（橙红）。 与不同重属元素形成不同颜色的络合物：如与铅形成红色（pH8.59.0）、与汞形成橙色（pH12）、与铜形成紫红色（pH34）、与镉形成粉红色（pH6.510）、与Zn形成紫红色（610）,2.主要试剂： 掩蔽剂（盐酸羟

32、胺溶液、柠檬酸铵溶液、氰化钾溶液） 二硫腙-三氯甲烷溶液（0.5g/L） 二硫腙使用液（透光率70%） 1mL10mL，测吸光度A510nm,1cm VmL 100mL 铅标准使用液,3. 分析步骤 样品预处理 测定 吸取10.0mL消化后的定容溶液和同量的试剂空白液，分别置于125mL分液漏斗中，各加水至20mL。 吸取0，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50mL铅标准使用液(相当0，1，2，3，4，5g铅)，分别置于125mL分液漏斗中，各加1mL硝酸(1+99)至20mL。,于样品消化液、试剂空白液和铅标准液中各加2mL柠檬酸铵溶液(20g/L)，1mL盐酸羟胺溶液(200g

33、/L)和2滴酚红指示液，用氨水(1十1)调至红色，再各加2mL氰化钾溶液(100g/L)，混匀。各加5.0mL二硫腙使用液，剧烈振摇1min，静置分层后，三氯甲烷层经脱脂棉滤入1cm比色杯中，以三氯甲烷调节零点于波长510nm处测吸光度，各点减去零管吸收值后，绘制标准曲线或计算一元回归方程，样品与曲线比较。,4 计算,食品中汞含量分析 汞是对生物体具有较高毒性的元素。由于它在医药、农业及工业生产中应用非常广泛，汞害已成为世界性公害之一。食物中的汞主要来源于农药污染及工业三废污染，特别是被污染的鱼类是食品和饲料中汞的主要来源。 关于汞污染环境和危害问题，引起人们重视还是1953年和1960年日本

34、水俣市和新泻市相继发生因食用蓄积了工业废水中高浓度甲基汞的鱼，发生的“水俣病”。1971-1972年在伊拉克发生了食用汞杀菌剂处理的小麦种子中毒事件，中毒人数达6000多人，其中死亡500多人。,食物中的汞分为无机汞和有机汞。元素态汞被人体吸收的程度很小，所表现出的毒性也很小，但汞内聚力很强，汞蒸气经呼吸道进入人体表现出很强毒性。离子态的汞可被人体所吸收，二价汞毒性作用主要是造成肝、肾功能损伤。有机汞通常以分子状态作用于机体。进入血液的汞与血浆蛋白质相结合，大部分聚积在红血球中，并被输送到身体的其它部位。大脑对甲基汞表现出特别的亲和力。甲基汞是剧毒物质，是上述水俣病致病因子，可侵害神经系统，特

35、别是中枢神经系统。人体对甲基汞的耐受量约为0.5mg/kg。,我国食品中汞的限量标准,WHO将汞列为首要考虑的环境污染物，采取 5g/kg/天的数据作为汞化合物中毒的最小量，其中甲基汞总量0.2mg/周。 日本：水产品总汞0.4mg/kg，甲基汞0.3mg/kg 美国、加拿大：鱼中汞含量0.5mg/kg 瑞典：水产品中汞1mg/kg,并限每周食用一次 澳大利亚：蔬菜、水果中汞含量0.1mg/kg 新西兰：蔬菜、水果中汞含量0.05mg/kg 荷兰：蔬菜、水果中汞含量0.03mg/kg 德国：蔬菜、水果中不得检出 俄罗斯：各种食品中不得含有甲基汞。,汞的测定方法,一、冷原子吸收法 适用于各类食品

36、中总汞的测定。 原理：汞蒸气对波长253.7nm的共振线具有强烈的吸收作用。 样品经过酸消解或催化酸消解使汞转为离子状态，在强酸性介质中以氯化亚锡还原成元素汞，以氮气或干燥空气作为载体，将元素汞吹入汞测定仪，进行冷原子吸收测定，在一定浓度范围其吸收值与汞含量成正比，与标准系列比较定量。 压力消解法为0.4g/kg；其他消解法为10g/kg,（一）压力消解法 1、试剂 分析过程中全部用水均使用去离子水(电阻率在8105以上)，所使用的化学试剂均为分析纯或优级纯。 硝酸、盐酸、过氧化氢（30%）。 硝酸（0.599.5） 高锰酸钾溶液（50g/L） 硝酸重铬酸钾溶液（50.0594.5） 氯化亚锡

37、溶液（100g/L）：称取10g氯化亚锡，溶于20mL盐酸中，以水稀释至100mL，临用时现配。,汞标准储备液：准确称取0.1354g经干燥器干燥过的二氧化汞，溶于硝酸-重铬酸钾溶液中，移入100mL容量瓶中，以硝酸-重铬酸钾溶液稀释至刻度。混匀。此溶液每毫升含1.0mg汞。 汞标准使用液：由1.0mg/mL汞标准储备液经硝酸-重铬酸钾溶液稀释成2.0，4.0，6.0，8.0，10.0ng/mL的汞标准使用液。临用时现配。,2、仪器 所用玻璃仪器均需以硝酸（15）浸泡过夜，用水反复冲洗，最后用去离子水冲冼干净。 双光束测汞仪（附气体循环泵、气体干燥装置、汞蒸气发生装置及汞蒸气吸收瓶）。 恒温干

38、燥箱。 压力消解器、压力消解罐或压力溶弹。,3、分析步骤 样品预处理 在采样和制备过程中，应注意不使样品污染。 粮食、豆类去杂质后，磨碎，过20目筛，储于塑料瓶中，保存备用。 蔬菜、水果、鱼类、肉类及蛋类等水分含量高的鲜样用食品加工机或匀浆机打成匀浆，储于塑料瓶中，保存备用。,样品消解（压力消解罐消解法） 称取1.003.00g样品(干样、含脂肪高的样品少于1.00g，鲜样少于3.00g或按压力消解罐使用说明书称取样品)于聚四氟乙烯内罐，加硝酸24mL浸泡过夜。再加过氧化氢(30%)23mL(总量不能超过罐容积的1/3)。盖好内盖，旋紧不锈钢外套，放入恒温干燥箱，120140保持34h，在箱内

39、自然冷却至室温，用滴管将消化液洗入或过滤入(视消化后样品的盐分而定)10.0mL容量瓶中，用水少量多次洗涤罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用；同时作试剂空白。,4、测定 仪器条件：打开测汞仪，预热12h，并将仪器性能调至最佳状态。 标准曲线绘制：吸取上面配制的汞标准使用液2.0，4.0，6.0，8.0，10.0ng/mL各5.0mL（相当于10.0，20.0，30.0，40.0，50.0ng汞），置于测汞仪的汞蒸气发生器的还原瓶中，分别加入1.0mL还原剂氯化亚锡（100g/L），迅速盖紧瓶塞，随后有气泡产生，从仪器读数显示的最高点测得其吸收值，然后，打开吸收瓶上的三通阀将产生的汞蒸

40、气吸收于高锰酸钾溶液（50g/L）中，待测汞仪上的读数达到零点时进行下一次测定。并求得吸光值与汞质量关系的一元线性回归方程。,样品测定：分别吸取样液和试剂空白液各5.0mL，置于测汞仪的汞蒸气发生器的还原瓶中，以下按5.3.2自“分别加入1.0mL还原剂氯化亚锡”起进行。将所测得其吸收值，代入标准系列的一元线性回归方程中求得样液中汞含量。 计算：,（二）其他消化法 1、试剂 除特别注明外，所用试剂均为分析纯，水均为去离子水。 硝酸、硫酸 氯化亚锡溶液（300g/L）：称取30g氯化亚锡(SnCl22H2O)，加少量水，并加2mL硫酸使溶解后，加水稀释至100mL，放置冰箱保存。 无水氯化钙：干

41、燥用。 混合酸(1+1+8)：量取10mL硫酸，再加入10mL硝酸，慢慢倒入50mL水中，冷后加水稀释至100mL。 五氧化二钒。 高锰酸钾溶液（50g/L） ：贮于棕色瓶中。 盐酸羟胺溶液(200g/L)。,汞标准贮备溶液：准确称取0.1354g于干燥器干燥过的二氯化汞，加混合酸(118)溶解后移入100mL容量瓶中，并稀释至刻度，混匀，此溶液每毫升相当于1.0mg汞。 汞标准使用液：吸取1.0mL汞标准贮备溶液，置于100mL容量瓶中，加混合酸(118)稀释至刻度，此溶液每毫升相当于10.0g汞。再吸取此液1.0mL，置于100mL容量瓶中，加混合酸(118)稀释至刻度，此溶液每毫升相当于

42、0.10g汞，临用时现配。 2、仪器 消化装置 测汞仪，附气体干燥和抽气装置 汞蒸气发生器,3、分析步骤 样品消化 （1） 回流消化法 粮食或水分少的食品：称取10.00g样品，置于消化装置锥形瓶中，加玻璃珠数粒，加45mL硝酸、10mL硫酸，转动锥形瓶防止局部炭化。装上冷凝管后，小火加热，待开始发泡即停止加热，发泡停止后，加热回流2h。如加热过程中溶液变棕色，再加5mL硝酸，继续回流2h，放冷后从冷凝管上端小心加20mL水，继续加热回流10min，放冷，用适量水冲洗冷凝管，洗液并入消化液中，将消化液经玻璃棉过滤于100mL容量瓶内，用少量水洗锥形瓶、滤器，洗液并入容量瓶内，加水至刻度，混匀。

43、按同一方法做试剂空白试验。,植物油及动物油脂：称取5.00g样品，置于消化装置锥形瓶中，加玻璃珠数粒，加入7mL硫酸，小心混匀至溶液颜色变为棕色，然后加40mL硝酸， 薯类、豆制品：称取20.00g捣碎混匀的样品(薯类须预先洗净晾干)，置于消化装置锥形瓶中，加玻璃珠数粒及30mL硝酸、5mL硫酸，转动锥形瓶防止局部炭化。 肉、蛋类：称取10.00g捣碎混匀的样品，置于消化装置锥形瓶中，加玻璃珠数粒及30mL硝酸、5mL硫酸、转动锥形瓶防止局部炭化。 牛乳及乳制品：称取20.00g牛乳或酸牛乳，或相当于20.00g牛乳的乳制品(2.4g全脂乳粉、8g甜炼乳，5g淡炼乳)，置于消化装置锥形瓶中，加

44、玻璃珠数粒及30mL硝酸，牛乳或酸牛乳加10mL硫酸，乳制品加5mL硫酸，转动锥形瓶防止局部炭化。,（2）五氧化二钒消化法（适用于水产品、蔬菜、水果） 取可食部分，洗净，晾干，切碎，混匀。 取2.50g水产品或10.00g蔬菜、水果，置于50100mL锥形瓶中，加50mg五氧化二钒粉末，再加8mL硝酸，振摇，放置4h，加5mL硫酸，混匀， 移至140砂浴上加热，开始作用较猛烈，以后渐渐缓慢，待瓶口基本上无棕色气体逸出时，用少量水冲洗瓶口，再加热5min，放冷， 加5mL高锰酸钾溶液(50g/L)，放置4h(或过夜)， 滴加盐酸羟胺溶液(200g/L)使紫色褪去，振摇，放置数分钟，移入容量瓶中，

45、并稀释至刻度（蔬菜、水果为25mL，水产品为100mL）。 按同一方法进行试剂空白试验。,测定 用回流消化法制备的样品消化液 吸取10.0mL样品消化液，置于汞蒸气发生器内，连接抽气装置，沿壁迅速加入3mL氯化亚锡溶液(300g/L)，立即通过流速为1.0L/min的氮气或经活性炭处理的空气，使汞蒸气经过氯化钙干燥管进入测汞仪中，读取测汞仪上最大读数，同时做试剂空白试验。 吸取0，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50mL汞标准使用液(相当0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05g汞)，置于试管中，各加10mL混合酸(118)，以下按10.2.1.1自“置于汞蒸气发生器内

46、”起依法操作，绘制标准曲线。,用五氧化二钒消化法制备的样品消化液 吸取10.0mL样品消化液，以下按回流法操作。 吸取0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0mL汞标准使用液(相当0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5g汞)，置于6个50mL容量瓶中，各加1mL硫酸(11)、1mL高锰酸钾溶液(50g/L)，加20mL水，混匀，滴加盐酸羟胺溶液(200g/L)使紫色褪去，加水至刻度混匀， 分别吸取10.0mL(相当0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10g汞)，以下按回流法操作。绘制标准曲线。 计算,食品中镉含量分析 镉元素及其化合物均有毒，是世界上最优先研究的污染物之一，排

47、在第三位。由于镉在工业上应用非常广泛，宏观世界通过废水、烟尘、矿渣等污染环境，进而造成土壤、农作物等的污染，对人体及动物体产生毒害。 关于镉污染环境和危害问题，引起人们重视还是1955年日本富山县发生的由于镉对环境污染造成的公害病骨痛病。由于在自然界中镉与锌共存，在开采冶炼锌的过程中排放出大量的含镉废水、废渣，污染了河水和农田，造成所产稻米中含镉量超过1mg/kg，当地居民由于长期食用含镉大米、饮用含镉水后，患上镉中毒的骨痛病。主要表现为全身性疼痛和骨质软化、萎缩，严重者发生自然骨折。,机体内镉蓄积可引起肝、肾慢性中毒，影响机体对钙的吸收，出现高钙尿、蛋尿、糖尿、氨基酸尿等。并具有致畸、致癌性。 值得注意的是锌具有抗镉中毒作用。 WHO建议每人每日允许镉摄入量为60-70g, 我国规定大米中镉含量0.2mg/kg,食品中铜含量分析,食品中锌含量分析,食品中铬含量分析,食品中硒含量分析,食品中氟含量分析,食品中锗含量分析,