有机化学徐寿昌第二版第6章单环芳烃.ppt

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1、本章主要内容: 1.芳香性的含义;价键理论、分子轨道理论、共振论阐释苯的结构. 2.单环芳烃的构造异构和命名. 3.单环芳烃的亲电取代反应及机理. Fridel-Crafts烷基化和酰基化反应及应用. 4.芳烃侧链的卤代及氧化反应. 5.芳环亲电取代反应定位规律及应用.,第六章 单环芳烃,芳烃一般是指分子中含有苯环结构的碳氢化合物. 芳烃的现代概念是指具有芳香性的一类环状化合物, 分子中不一定含有苯环和有香味. 芳香性是指芳环上的三种反应特性:,(1)容易发生取代反应. (2)不易加成. (3)不易氧化.,苯(benzene),6.0 芳香性(aromaticity)的含义及芳烃的分类,单环芳

2、烃 (如苯、甲苯、苯乙烯等) 苯系芳烃 联苯(如联苯、对三联苯) 多环芳烃 稠环芳烃(如萘、蒽) 多苯代脂烃(如二苯甲烷) 非苯芳烃:分子中不含苯环,但具有芳香性. 如环戊二烯负离子;环庚三烯正离子等.,芳烃分类: 按结构不同,甲苯,苯乙烯,单环芳烃,-,环戊二烯负离子,非苯芳烃,联苯,萘,二苯甲烷,多环芳烃,苯的分子式: C6H6，看起来具有高度不饱和性. 但苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应:,苯不易发生加成,不易氧化,容易发生取代反应.,6.1 苯环的结构,6.1.1 凯库勒结构式,+ H2, -120 kJ/mol,+ 3H2, -208 kJ/mol (理论值360

3、kJ/mol), -232 kJ/mol (理论值240 kJ/mol),+ 2H2,8kJ/mol,152kJ/mol,稳定化能 (离域能) (共振能),苯的稳定性氢化热证明,苯加氢生成环己烷,苯的一元取代物只有一种,说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的. 1865年凯库勒(Kekule)因此提出苯的结构是一个对称的六碳环,每个碳原子上都连有一个氢原子.,满足碳四价,根据凯库勒式,苯的二元取代物应该有两种,但实际上只有一种.,因此凯库勒又假定:苯的双键是不固定的,而是不停地来回移动,所以下列两种结构式迅速互变,不能分离.,迅速互变,苯的凯库勒式:,价键理论(定域),(1)按凯库勒

4、式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键, 而单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的六边形结构. 实际上苯分子中碳碳键的键长完全相等,均为0.139nm.即比一般的碳碳单键(0.154nm)短,比一般的碳碳双键(0.133nm)长一些. (2)苯分子中有双键，应该容易发生加成反应. 凯库勒不能解释上述两个问题.,凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.,凯库勒式的缺陷:,苯的p轨道交盖,H,H,H,H,H,H,六个碳均为sp2杂化,每个碳各有一个未杂化的p轨道,彼此侧面重叠组成大键.六个离域的电子总能量较低.苯中所有碳碳键都相等.键长也完全相等(0.139nm),离域 分子轨道组成闭合共轭体系-

5、大键,6.1.2 苯分子结构的近代概念,(1) 分子轨道理论,苯的基态是三个 成键轨道的叠加.,成键轨道,反键轨道,苯的分子轨道能级图, 苯分子是正六边形,碳和氢均处于同一平面, 电子云 均匀地分布在苯环的上下. C-C 键长平均化,为0.139nm. 在基态时,苯分子的六个 电子都在三个稳定的成键轨道内,每个轨道都含有一对电子,六个碳具有同样的电子云密度. 总的结果形成一个高度对称的分子,其 电子具有相当大的离域作用,使得体系 能量比三个孤立的 轨道要低得多, 因此苯环结构稳定.,苯分子结构小结,三个碳氧键是等同的,键长0.128nm.,共振理论-是鲍林(Pauling)在1933年代提出的

6、.应用量子力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键结构式代表结构的分子能量. 鲍林认为:苯的真实结构可以用多种假设结构的共振(或叠加)而形成的共振杂化体来代表.,(A) 碳酸根离子的共振结构,(2) 苯的共振结构式-共振理论,参与结构组成的价键结构式叫共振结构式(或参与结构式).用符号 表示共振;每一种共振结构式都是共振杂化体的一个极限式.,(B) 苯的共振结构,共振极限式,或,分子轨道离域式,价键式,各共振结构式中原子核的相对位置不变, 只允许 电子分布上的变化.,+,共振结构式的表示-共振论规定:,共振结构的能量比较: 1. 各参与结构式中,共价键越多则能量越低. C=C-C=C 能

7、量低于 C+-C=C-C- 2. 各共振结构中,相邻原子成键的能量低于不相邻原子成键的能量. 比 低. 3. 具有不同电荷分布的共振结构式,如不同电荷的分布是符合元素电负性所预计的,其能量就低.,低,高,(B) 共振结构参与杂化的比重不同-能量低者贡献大,4. 共振结构式中,第二周期的C,N,O等元素的外层如具有八个电子(八偶体电子构型), 此共振结构式的能量低,结构稳定.反之,则能量高. 例1: C+-C=C-C-, C+外层电子只有六个，其能量高，是对共振杂化体贡献小的共振结构式. 例2: 5. 相邻两原子带有相同电荷的共振 结构式,其能量高, 结构不稳定.,后者稳定,(C) 在共振结构式

8、中,具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参与结构式,则这些参与结构式都是主要参与结构式,而且由此共振而形成的共振杂化体也特别稳定.,例1: 苯的主要参与结构式:,例2: 烯丙基正离子的主要参与结构式:,(D) 共振能: 共振杂化体的能量比能量最低的参与结构还要低，其差值叫共振能(或离域能). 例如:苯的共振能为152kJ/mol (E)任何一个极限式或共振结构式都不代表分子的真实结构；共振杂化体也不是各共振结构式的混合物.,课堂练习,教材P142第14题.,甲苯,乙苯,正丙苯,异丙苯,支链碳架异构,6.2 单环芳烃的构造和命名,6.2.1一元取代物: 烷基为取代基,苯环为母体.,6.2.2

9、苯的二元取代物: 苯环为母体,用“邻、间或对”表示取代基位次. 或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示. 或用英文“O-”“m-”“P-”表示.,邻二甲苯 (1,2-二甲苯),间二甲苯 (1,3-二甲苯),对二甲苯 (1,4-二甲苯),位置异构,位置异构,Ortho-,meta-,Para-,6.2.3 三元取代物: 用数字代表取代基的位置或用“连、偏、均”字表示取代基的位置.,1,2,3-三甲苯 (连三甲苯),1,2,4-三甲苯 (偏三甲苯),1,3,5-三甲苯 (均三甲苯),6.2.4 对结构复杂或支链上有官能团的化合物: 可以把支链作为母体,苯环当作取代基命名.,2-甲基-3-苯基戊烷

10、,苯乙烯 (乙烯基苯),苯乙炔,2-苯基-2-丁烯,当苯环上连有-COOH;-SO3H; NH2;-OH;-CHO； -CH=CH2等官能团时，苯环作为取代基。 例如：COOH CHO OH NH2 苯甲酸 苯甲醛 苯酚 苯胺 当苯环上有多官能团取代时，以“苯环及连接的 优势基团”作为母体，其它基团作为取代基. 母体选择顺序(顺序在后的基团为母体)如下： -NO2;-X;-OR;-R;-NH2;-OH;-COR;-CHO;-CN; -CONH2;-COX;-COOR;-SO3H;-COOH;-NR3+等.,例如：,OH,Cl,SO3H,NH2,COOH,NO2,COOH,HO,NO2,NH2,

11、Cl,OCH3,对氯苯酚,对氨基苯磺酸,邻硝基苯甲酸,3-硝基-5-羟基苯甲酸,2-甲氧基-6-氯苯胺,取代基按次序规则先后编号,芳基-芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团, 用“Ar-”表示. （Aromatic;Aryl） 苯基-苯分子上减去一个H后的基团, 用“Ph-”表示. ( phenyl ) 苄基-甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基, 用“PhCH2-”表示. ( benzyl),苄氯(氯化苄),苄醇(苯甲醇),6.2.5 芳基、苯基、苄(bian)基,6.3.1煤的干馏 煤隔绝空气加热至10001300,煤即分解得到: 煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油 可得各种馏分，

12、如苯，甲苯等. 6.3.2 石油的芳构化 将轻汽油中含68个碳原子得烃类,在催化剂铂或 钯等存在下,于450500进行脱氢,环化和异构化等 一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称为铂重整).,固态(焦炭),气态(煤气),液态(氨水和煤焦油),6.3 单环芳烃的来源和制法,单环芳烃不溶于水,而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等有机溶剂. 单环芳烃密度一般都比水小. 沸点随相对分子量增高而升高. 熔点一般对位异构体的比邻、间位异构体的高(可能是对位异构体分子对称,晶格能较大). 芳环骨架伸缩振动表现在:16251575cm-1和15251475 cm-1 处有两个吸收峰. 环的C-H伸缩振动在31003010

13、 cm-1(中).,(二) 单环芳烃的红外光谱,6.4 单环芳烃的物理性质,(一) 溶解性,沸点,熔点,芳环C=C伸缩振动1608,1493cm-1;芳环C=C和甲基C-H弯曲振动1462,1449cm-1;芳环=C-H伸缩振动3021cm-1;甲基C-H伸缩振动2941cm-1;甲基C-H弯曲振动1376cm-1;苯1,2-二元取代746cm-1. (苯的1,3-二元取代772,694cm-1;苯的1,4-二元取代:798cm-1),邻二甲苯的红外光谱,(3) 硝化反应,(1) 卤化反应,(4) 烷基化反应,(2) 磺化反应,(5) 酰基化反应,上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正

14、电的亲电试剂，因此这些反应都是亲电取代反应。,6.5 单环芳烃的化学反应,6.5.1 取代反应,首先亲电试剂E+进攻苯环,并很快和苯环的电子形成 络合物. (2) 络合物中亲电试剂 E+ 进一步与苯环的一个碳 原子直接连接,形成络合物; 络合物会迅速失去 质子恢复稳定的苯环结构,形成取代产物.,C: sp2 sp3,芳环亲电取代反应历程:,快,络合物,E,-H+,快,sp2,(3) 络合物是环状碳正离子中间体,共振结构式:,络合物四个电子离域分布在五个碳原子所形成的(缺电子)共轭体系中,且取代基邻、对位带有较多的正电荷.,络合物,络合物,放热反应,苯亲电取代反应的能量示意图, 8.36 kJ/

15、mol, -45.14 kJ/mol,吸热反应,取代反应：,放热反应,实际上芳烃并不发生上述的加成反应，而容易发生取代反应.,加成反应:, -122.06 kJ/mol,CH2=CH2 + Br2 BrCH2CH2Br,放热反应,为什么不是加成产物？,小结芳烃亲电取代反应历程表示如下:,快,单环芳烃的亲电取代反应包括卤代反应，硝化反应，磺化反应，傅-克烷基化及酰基化反应等，分述如下：,控速步骤,络合物,络合物,a.三卤化铁的作用-促使卤素分子极化而离解形成X+:,X2 + FeX3 X+ + FeX4-,有催化剂存在,(1) 卤代反应,b.反应生成一卤代苯,通常还得到少量二卤代苯.,邻二氯苯5

16、0%,对二氯苯45%,例如：,思考题1,如何鉴别苯、环己烯与环己烷?,c.甲苯比苯易卤代. 甲苯在三氯化铁存在下,主要生成邻氯甲苯和对氯甲苯(离子型取代反应-苯环上取代反应).,邻氯甲苯,对氯甲苯,反应条件,HONO2 + H2SO4 NO2+ + H3O+ + HSO4-,(2) 硝化反应-苯与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)作用,酸,碱,即:,硝酰正离子,5060,a.硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)：,2H2SO4 + HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4-,H2SO4 + HONO2 HONO2 + HSO4-,+ ,H,+ ,H,b.硝基苯不易继续硝化.只有

17、在更高的温度下或发烟硫酸与发烟硝酸的混合物作硝化剂才能引入第二个硝基,且主要生成间二硝基苯.,间二硝基苯 93.3%,(发烟),H2SO4(发烟),95 ,c.烷基苯比苯易硝化.在混酸的作用下,烷基苯容易发生环上取代反应,而且主要生成邻位和对位的取代物.,邻硝基甲苯 58%,对硝基甲苯 38%,进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（ TNT ）,30 ,(3) 磺化反应,c.甲苯比苯容易磺化,主要产物为邻或对甲苯磺酸：,a.苯与浓硫酸的反应速度很慢。,b.苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸。,32%,62%,例2：,该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl)，因此叫做氯磺化反应.苯磺酰

18、氯是重要的合成中间体.,2,例1：,苯磺酰氯,d.常用的磺化剂还有氯磺酸和三氧化硫等.,磺化反应中,目前认为有效的亲电试剂是从下式生成的三氧化硫:,2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-,e.磺化反应历程,应用： 利用磺酸暂时占据环上的某些位置,使这个位置不再被其它基团取代；待其它反应完毕后,再经水解将磺酸基脱去. 利用磺酸基的存在,增加其水溶性等., 磺化反应的逆反应-去磺酸基反应。,f. 苯磺化反应的可逆性,下课,利用磺化的可逆性可以控制苯环上的某些位置不被取代；或提纯某些有机化合物。：,思考题2,如何从苯酚出发合成2，6-二溴苯酚？,占座,芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下生

19、成烷基苯:,(4) 傅列德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）烷基化反应,工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯:,乙苯可催化脱氢而得苯乙烯，是合成橡胶和合成塑料以及离子交换树脂的重要原料., 除卤烷外,烯烃和醇也可作为烷基化剂。,反应必须加入微量水以促进反应进行: AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + 3HCl CH2=CH2 + HCl C2H5Cl,10,10, 烷基化反应中可发生重排生成更稳定的碳正离子,例1:,正氯丙烷与 AlCl3 作用生成异丙基正离子:,H CH3-CH-CH2-ClAlCl3 CH3CHCH3 + AlCl4-, -,+, 碳正离子的重排及历程,

20、仲碳正离子,例2: 苯和2-甲基-1-氯丙烷反应产物全部是 叔丁基苯.,由于生成的烷基苯比苯更容易发生亲电取代反应，傅-克烷基化反应不易停留在一元取代产物阶段. 当苯环上有强吸电子基团如-NO2;-SO3H;-COOH;-COR等取代基时，降低了苯环上的电子云密度，则不发生傅-克烷基化反应 .,重排历程如下:,叔碳正离子,思考题3,下列化合物中哪些不能发生傅-克烷基化反应?,(1) C6H5CN (2) C6H5CH3 (3) C6H5CCl3,(4) C6H5CHO (5) C6H5OH (6) C6H5COCH3,解: (1)、(3)、(4)、(6)均不能发生傅-克烷基化反应. （5）很容

21、易发生傅-克反应，但最好不用AlCl3做催化剂（络合）。,芳烃在无水AlCl3催化下与酰卤(RCOX)或酸酐作 用,生成芳酮的反应,叫F-C酰基化反应. 这是制备芳酮的重要方法之一. 例如：,(5) 傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应,a. 亲电试剂酰基正离子的形成: RCOCl + AlCl3 R-C=O + AlCl4- 或者是酰基化剂与催化剂所形成的络合物: RCOCl + AlCl3 R-COClAlCl3 b.反应历程:,+,加稀酸处理后得到酮,傅-克酰基化反应机理:,H COR,AlCl3用量？,-H+,傅-克酰基化反应不发生重排(与烷基化反应不同)：,生成的酮可以被还原为亚甲基:, 傅

22、-克酰基化反应是芳环上引入正构烷烃的方法. 傅-克酰基化反应一般只形成一元取代产物.,芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应,六氯化苯简称六六六,有八种异构体,只有异构体具有杀虫活性,占化合物的18%.,(1) 加氢,(2) 加氯(在紫外线照射下),6.5.2 加成反应,在傅-克反应中卤代物的活泼性：F Cl Br I,思考题4,(iii),(华中师范大学）完成下列反应式：,H2SO4,110 ,加压,(ii),BF3 -20 ,AlCl3,2,（i）,常见的氧化剂:高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等,只使侧链发生氧化(证明苯环的稳定性):,苯甲酸,150160，11.5MPa,稀,对苯二

23、甲酸,6.5.3 芳烃侧链反应,(1) 氧化反应,在过量氧化剂存在下,无论支链长短,最后都氧化成苯甲酸(说明的活泼性):,叔丁基苯由于无，在一般情况下不氧化，但在强烈条件下，环破裂.,问题?,叔丁基苯在此条件下的氧化产物是什么?,均有,直接氧化到苯甲酸,MnO4-/H2O ,例如:,苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如:,顺丁烯二酸酐,P142.10(5),(2) 氯化反应比较两种反应条件,Cl2 日光或热,Cl2 日光或热,Cl2 日光或热,苯环上H的取代(离子型反应):,+ Cl2,CH3,Cl,Cl,Fe或 FeCl3,+,邻位,对位,+2HCl,苯环侧链上的H取代（自由基型取代反应

24、）:,在引发剂作用下的自由基反应,(3) 溴化反应,NBS：溴化试剂 N-溴代丁二酰亚胺,思考题5,（北京理工大学）完成下列反应：,(A) 苯、烷基苯的取代反应,例1:,反应事实,6.6 苯环上亲电取代反应的定位效应,6.6.1 定位规律,主要是邻位和对位取代物,32%,62%,例2:,发烟H2SO4,3050,浓H2SO4,常温,第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位:,93.3%,90%,(B) 硝基苯、苯磺酸的取代反应,发烟HNO3+H2SO4,95,发烟H2SO4,200230,(C)小结:苯环上已有一个取代基,再引入第二个取代基的可能位置:,不同一元取代苯在进行同一取代反应时,按产物

25、不同分为两类: 取代产物中邻位和对位异构体占优势,且其反应速度一般都要比苯快些. 间位异构体为主, 且其反应速度一般都要比苯慢些. 一元取代苯的取代基不同,引入第二个取代基的位置有差别.根据实验事实,可以将取代基进行分类.,例如: -O- -NR2 -NH2 -OH -OR -NHCOR -OCOR -R -Ar -X 特点: 这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般只具有单键或带负电荷(多为供电子基团). 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位,即具有邻、对位定位效应,而且反应比苯容易进行(卤素例外),即活化苯环. 这类定位基定位能力由强到弱的顺序如上., 邻对位定位基第一类定位基,

26、例如: -NR3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR -COOH -COOR -CONH2 特点: 这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般具有重键或带正电荷(有吸电子特性). 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位,即具有间位定位效应,而且反应比苯困难些,也就是它们能钝化苯环. 这类定位基定位能力由强到弱的顺序如上.,+,间位定位基第二类定位基,三条基本原理: 在芳烃和亲电试剂的取代反应过程中,需要一定的活化能才能生成络合物(即碳正离子中间体),所以 络合物的生成这一步比较慢,它是决定整个反应速度的步骤. 如果取代基的存在使中间体碳正离子更加稳定,那么络合物的生成就易,也就是

27、需要的活化能不大,这一步反应速度就比苯快.那么这个取代基的影响就是使苯环活化. 如果取代基的存在使中间体碳正离子稳定性降低,则生成碳正离子所需要的活化能较高,这一步反应速度就比苯慢.那么这个取代基的影响就是使苯环钝化.,6.6.2 定位规律的解释,这类取代基的特点：它对苯环具有 推电子效应,因而使苯环电子云密度增加. (A) 亲电试剂进攻邻位:,(1) 邻、对位定位基的影响,以甲苯为例:,（）,正电荷均在第二基团的邻位和对位。,(C) 亲电试剂进攻间位,正电荷均在第二基团的邻位和对位。,(B) 亲电试剂进攻对位,正电荷均在第二基团的邻位和对位,（）,从亲电试剂进攻苯环的A,B,C三种方式形成的

28、共振结构式可以看出： 邻对位共振式中都有正电荷分布在与甲基直接相连的苯环碳上，由于甲基的推电子作用，正电荷被直接中和分散，降低了邻对位共振杂化体的能量，形成碳正离子中间体的活化能降低，邻对位取代反应速度加快。即甲基使第二个取代基主要进入其邻、对位。 间位共振式中没有正电荷分布在与甲基直接相连的苯环碳上，即正电荷没有分散，能量高，形成间位取代产物困难。,原因分析,武汉工程大学2008研考试题,由图可见,甲苯的亲电取代都比苯容易,而甲苯的邻位和对位取代又比间位容易进行.,甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较,如苯环上的第一类定位基是: -NH2 、-OH等,它们 与苯环直接相连的杂原子上都具有未共用p

29、电子对,可通 过p-共轭效应向苯环离域,增加苯环的电子云密度， 有效分散与之直接相连的苯环碳上的正电荷. 以苯酚和苯胺为例（共轭效应的作用大于诱导效应）：,(D) 亲电试剂进攻对位,(),(),从上述共振结构式还可以看出:参与共振体系的杂原子都具有八偶体结构（-）,这种结构特别稳定. 因此包含这些共振结构的共振杂化体碳正离子也特别稳定,中间体需要的活化能低，容易形成. -NH2 、-OH等是强的邻对位定位基.,(E) 亲电试剂进攻邻位,（）,（ ）,取代反应形成的中间体碳正离子共振结构式:,(A) 亲电试剂进攻邻位,（）,正电荷均在第二基团的邻位和对位。,(2) 间位定位基的影响,以硝基苯为例

30、：,(B) 亲电试剂进攻对位,（）,正电荷均在第二基团的邻位和对位,(C) 亲电试剂进攻间位,没有正电荷分布在与定位基相连芳碳上,从上述共振结构式可以看出: 取代基进攻邻、对位时形成的共振式中（和）有正电荷与定位基直接相连，此共振结构不稳定，体系能量高，因此邻、对位取代难于形成. 第二类定位基所以定位于间位,只是间位取代的中间碳正离子相对比较稳定,间位取代比较容易生成. 总体而言，由于间位定位基的吸电子作用，降低了苯环的电子云密度，不利于其它亲电试剂的进攻。原因是吸电子效应增加了中间碳正离子的正电荷，使得中间体能量比较高,稳定性低,不容易生成,这是钝化的实质.,原因分析,武汉工程大学2009研

31、考试题,硝基苯和苯亲电取代中的能量变化比较,由图可见, 苯的亲电取代都比硝基苯容易,而硝基苯的间位取代又比邻位和对位容易进行.,卤原子是钝化苯环的邻、对位定位基. 这是由于两种相反的效应-吸电子诱导效应和推电子共轭效应的综合结果： (A) 卤原子是强吸电子基,通过诱导效应可使苯环钝化. (B) 在进行亲电取代反应时,卤原子上未共用p电子对和苯环的大键共轭而向苯环离域，使吸电子基对其邻、对的钝化作用降低. (C) 当卤原子邻位和对位受亲电试剂进攻时,发生的碳正离子中间体有下面的共振结构共同参与贡献:,(3) 卤原子的定位效应,(B) 亲电试剂进攻对位,(A) 亲电试剂进攻邻位,（，）为八偶体结构

32、，特别稳定,卤苯和苯亲电取代中能量变化比较,由图可见, 苯的亲电取代都比卤苯容易,而卤苯的邻位和对位取代又比间位容易进行.,简要回答下列问题: 1. F-C烷基化反应是芳环上的亲电取代反应，为什么芳烃衍生物硝基苯却可以作为F-C烷基化反应的溶剂? 2.为什么苯的F-C酰基化反应往往会停留在一元取代产物阶段,而其烷基化反应会得到多元取代产物? 3.如何解释下列化合物的硝化反应活性顺序？ 苯胺 甲苯 氯苯 硝基苯,思考题6,苯环上有两个取代基时,第三个取代基进入的位置, 则由原有两个取代基来决定.可能有以下几种情况: 两个取代基的定位效应一致时,第三个取代基进入 位置由上述取代基的定位规则共同来决

33、定: 例如：,(空间位阻),6.6.3 苯的二元取代产物的定位规律,(2) 两个同类取代基的定位效应不一致时,第三个取代基进入的主要位置由定位效应强的取代基决定:,-OH -CH3 -NH2 -Cl -NO2 -COOH (邻对位定位基) (邻对位定位基) (间位定位基),OH,CH3,COOH,NO2,(3) 当两个取代基属于不同类型时,第三个取代基进入的位置由邻对、位定位基决定(因为邻、对位基反应的速度大于间位基).,空间位阻(少量),-NHCOCH3 -NO2,NHCOCH3,NO2,取代基的空间位阻将影响邻对位比例: 取代基的体积越大，空间位阻大，邻位比例减少. 例如:,应用1: 取代

34、基对芳环亲电取代反应的影响,两个邻位,例1:硝基氯苯的合成:先硝化后氯化主要得到间位 异构体;先氯化后硝化则得到邻、对位产物.,+,硝化,氯化,氯化,硝化,应用2: 取代定位效应的应用-选择适当的合成路线,Br,磺化,溴化,HNO3,一般不先硝化,因为硝化后使苯环钝化,溴化反应不易进行,产率低.,例2:,思考题7,有机合成（华中科技大学）：,对氨基苯乙醚是制备染料、医药、橡胶防老剂、食品抗氧化剂的重要中间体, 主要用于医药利凡诺、非那西丁、抗痨息的生产。目前, 除国内使用外, 每年出口日本等国1 000t 以上。 对氨基苯乙醚的合成与应用：,应用实例6：重要的医药中间体-对氨基苯乙醚,Riva

35、nol,2-乙氧基-6，9-二氨基吖啶乳酸盐 杀菌消炎膏剂 中期孕娠引产剂,Phenacetin,对乙酰氨基苯乙醚 镇痛解热药 副作用：膀胱癌（禁）,Aethoxid 二乙氧苯硫脲 肺结核治疗,本 章 小 结,1.苯分子中碳原子通过SP2杂化构成闭合的环状离域大 键，所有碳氢原子共平面,键长平均化.苯分子是由 共振极限式组成的杂化体. 2.芳香性是指芳环易取代、难加成和难氧化的反应特性. 3.单环芳烃的主要化学性质为亲电取代反应，包括催化条件下的卤代、硝化、磺化（可逆）、 F-C烷基化和酰基化反应， 络合物（碳正离子中间体）的形成是反应控速步骤. 4.单环芳烃可以发生侧链-H的卤代和氧化反应. 5.邻对位定位基多为推电子基团，活化苯环，使亲电取代反应易于进行. 6. 间位定位基均为吸电子基团，钝化苯环，使亲电取代反应难于进行.,