林产化学工程植化2.ppt

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1、林产化学工程植化2,植物纤维化学(2)一提取物和木质素,第四章 提取物,提取物指用水、水蒸汽、有机溶剂、碱水和酸水提取物质的总称,针叶木的有机溶剂抽出物含量高,主要是松香酸、萜烯类化合物、脂肪酸及不皂化物 阔叶木的抽出物成分含量少，一般在1%以下，主要是游离及酯化的脂肪酸，不含或只含少量的松香酸 草类原料的乙醚抽出物不仅含量少，而且其化学组成也与木材的不同，其主要成分为脂肪与蜡,草类原料的苯醇抽出物含量也较高，一般为3-6%，有的高达8%，原因是除脂肪与蜡外，还有单宁、红粉及色素。,第一节 木材提取物的分类、结构和性质,萜类化合物-单萜、倍半萜、双萜、三萜、四萜、多萜等 芳香族化合物-单宁、黄

2、酮类、芪、木质酚、醌类、简单酚类等 脂肪族化合物-碳水化合物、含氮化合物、多元醇等 无机物-灰分,1、萜类化合物: 基本结构单元是异戊二烯，其通式(C5H8)n n 2,可分为单萜烯(n=2)、倍半萜烯(n=3)、二萜烯(n=4)、三萜烯(n=6)、多萜烯。 又分无环、单、双、三环萜烯类,单萜 n=2,松节油的组成,-蒎烯的反应：一个双键易被氧化和加成，环易异构 -蒎烯 + 亚硝酰氯（ClNO） 生成固体衍生物，常用作纯化和鉴定 在空气中进行氧化和聚合反应 加HCl生成2-氯莰和若干二氢氯化苧烯 无机酸存在下，与水加成，使四节环断裂而转化为水和萜二醇 热异构化生成双戊烯、莰烯、和无环萜,-蒎烯

3、是蒎烯的同分异构体，存在于各种松节油和许多精油之中，易异构成-蒎烯，加亚硝酰氯不生成结晶物，但可氧化为结晶的诺蒎酸 3-蒈烯 是印度松、长叶松等松节油的主要成分，具香味，在空气中易氧化，并呈树脂状细粒物。异构化为单环萜，加HCl转化为纵萜和双戊烯氢氯化合物,倍半萜 n=3,为杜松、杉木等精油的组分,为长叶松、马尾松等精油的组分,为雪松等精油的组分,双萜(树脂酸，枞酸型和海松酸型)n=4 C19H29COOH,松木和云杉的含油树脂与树脂道树脂的主要非挥发性成分是树脂酸，是烃化的氢化菲核一元酸， C19H29COOH，具两个双键和一个羧基。又分为两大类型： 海松酸型：C7位上有一个乙烯基和一个甲基

4、，无共轭双键，对热和酸异构作用相对稳定 冷杉酸型（纵酸型）： C7位上有一个异丙基侧链，大多具共轭双键，易受热和酸异构化，亦被空气中的氧氧化，紫外线区域内显示强的吸收光谱。加氢时得到几种二氢异构体。,枞酸型易发生异构化、氧化、加成反应 树脂酸是脂松香、浮油松香和木松香的主要成分,脂松香:又称胶松香。是从松树树干上直接割取树脂汁经加工而得。,木松香:从松树木片中提取的松香。,浮油松香:亦称塔尔油松香，是以松木为原料，硫酸盐法制浆生产过程中的木浆选浮油废液经加工提取得到 的松香。,三萜(桦木醇、-谷甾醇) n=6,-谷甾醇,四萜(色素) n=8,多萜(橡胶和杜仲),橡胶-由多个异戊二烯组成，其为顺

5、式结构 杜仲-由多个异戊二烯组成，其为反式结构,CH3 CH3 CH3 -CH2-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2-CH2-C=CH-CH2-,橡胶，顺1，4-多异戊二烯,由8个以上异戊二烯构成的一类天然产物，一般都有俗名。常见的是具有经济价值的一些热带树种胶乳，内含马来树胶、杜仲胶和橡胶,除植物细胞壁的主要成分木素是芳香族化合物外，还含有许多芳香族化合物，大都是酚类化合物。 1、单宁：单宁是指能与动物生皮内的蛋白质结合而成革的植物物质，又称植物鞣质。其分子量一般为500-3000，根据单宁的化学组成和化学键特征，通常分为下列两类： 1、水解单宁：又名可水解单宁，是没食子酸及其二聚体

6、与糖形成的酯，酯的连接容易被酸、碱、酶作用而水解。经过水解得到五倍子酸或鞣花酸，故称为五棓子单宁或鞣花单宁。,2、芳香族化合物,植物单宁分类, 没食子单宁 水解单宁 单宁 鞣花单宁 缩合单宁 西冈新分类法 : 没食子单宁 鞣花单宁 单宁 水解单宁 其他 ( 菱素) 单纯缩合单宁 ( 原花色素型 ) | 缩合单宁 复杂缩合单宁原花色素之外的 缩合单宁( 如普洱茶单宁) 复杂单宁如蒙古栎卡宁 ),（一）水解类单宁结构,结构单元 没食子酸 双沒食子酸 鞣花酸,没食子单宁,鞣花单宁,没食子酸单宁类中的五倍子单宁，国际上称为中国鞣质，我国药典上称为鞣酸。五倍子是五倍子蚜虫寄生在漆树科植物盐肤木叶翅上所形

7、成的虫瘿，或另外的蚜虫寄生在同属植物的小叶背上所形成的虫瘿。其主要成分为鞣质。含量约为60-70%，有的可达78%。,没食子酸又称倍酸, 五倍子酸,其化学名为 3,4,5- 三羟基苯甲酸, 分子式为(OH)3C6H2COOH-H2O, 分子量 188.1 。 没食子酸的应用范围很广, 主要应用在有机合成、医药、墨水、涂料、国防、食品和轻工业部门等。由于没食子酸的广泛应用。国内外对没食子酸的生产和研究都比较重视。,没食子酸,鞣花酸是广泛存在于各种软果、坚果等植物组织中的一种天然多酚组分,它是没食子酸的二聚衍生物,是一种多酚二内酯。它不仅能以游离的形式存在,而且更多的是以缩合形式(如鞣花单宁、苷等

8、)存在于自然界。 鞣花酸与三氯化铁的显色反应呈蓝色,遇硫酸呈黄色, 易与金属阳离子如Ca2+、Mg2+结合。纯鞣花酸是一种黄色针状晶体,熔点(吡啶)大于360, 微溶于水、醇, 溶于碱、吡啶,不溶于醚。,鞣花酸,鞣花酸表现出对化学物质诱导癌变及其他多种癌变有明显的抑制作用,特别是对结肠癌、食管癌、肝癌、肺癌、舌及皮肤肿瘤等有很好的抑制作用.。 抗氧化作用 其它作用 鞣花酸具有凝血功能, 能缩短出血时间,是一种有效的凝血剂, 临床上用它来分离血浆。另外,鞣花酸已被应用于血液凝血因子的研究,以期发现影响凝块或血栓的形成因素。 鞣花酸对多种细菌、病毒都有很好的抑制作用, 能保护创面免受细菌的侵入,

9、防止感染, 抑制溃疡。 另有研究发现,鞣花酸还有降压、镇静作用。,生理功能：,水解单宁主要有五倍子单宁、刺云实单宁、橡椀单宁。 1 五倍子单宁国际上将五倍子单宁称为中国单宁, 我国药典上称鞣酸 , 五倍子水提物商品名称叫单宁酸。五倍子单宁是最早受到研究的单宁之一。是聚倍酰葡萄糖的混合物。是五至十二-O-倍酰葡萄糖的混合物。,（二 ) 水解单宁,刺云实单宁结构,G棓酰基,G棓酰基,刺云实单宁它含于刺云实果荚中,是倍酰及聚倍酰的奎尼酸酯,有较强的酸性,这来源于奎尼酸的游离羧基。1个奎尼酸平均结合 45 个倍酰基, 其中在 3 位有一缩酚酸链。,橡椀单宁分子结构(水解类单宁),橡椀单宁属于鞣花单宁。

10、小亚细亚栎、大叶栎内的橡椀单宁由栗木鞣花素、甜栗鞣花素、栗椀宁酸、甜栗椀宁酸、橡椀鞣花素酸、异橡椀花素酸及甜栗素组成。,橡碗单宁分子单元结构,又名缩合单宁，有时也称难水解单宁。是由黄酮类化合物单元（基本骨骼为C6-C3-C6）经不同程度的缩合而成。并且它总是与其最直接的先驱物质-黄烷-3-醇，黄烷-3，4-醇以及其它的黄酮类，碳水化合物和痕量氨基酸，及亚氨基酸等相联系的。其分子苯核均以碳-碳键相连。在水溶液中不受酸或酶水解。但与稀酸共热时则缩合成高分子无定形物质，俗称红粉。 凝缩单宁广泛集中分布在木材心材和树皮中，如常见的松木、云杉、白桦和赤杨中均含凝缩类单宁,凝缩类单宁,单宁 水解类由多元酚

11、酸与多元醇或糖以酯键联结又分为 没食子单宁 鞣花单宁 凝缩类以C-C键联结 黄烷-3，4二醇 黄烷-3醇 芪 复杂单宁,凝缩类单宁,单元结构 黄烷-3醇 黄烷-3，4二醇,凝缩类单宁结构,绝大多数缩合单宁属于聚合原花色素 , 如荆树皮、松树皮单宁等。所谓原花色素是指从植物分离到的一切无色的，在热酸处理下能产生花色素的物质。“无色花色素”指单体原花色素（黄烷-3，4-二醇、黄烷-3-醇）。聚合原花色素是它们的聚合物。,( 三 ) 缩合单宁,凝缩类单宁单元结构(1),凝缩类单宁单元结构(2),凝缩类单宁单元结构（3）,黑荆树皮单宁分子结构(凝缩类单宁),毛杨梅树皮单宁分子结构,1 植物单宁一般通性

12、,一般为米色、浅褐色无定形粉状固体。 有强极性，能溶于低碳醇、丙酮、等极性溶剂。 水溶液呈酸性，为半胶体性质，单宁胶粒带负电荷，其等电点一般为pH2-2.5，加入强电解质(如NaCl)能析出一部分单宁。 能与蛋白质和生物碱结合生成不溶或难溶于水的配合物，呈涩味。 与三价铁盐有生色反应，与重金属或碱土金属的氢氧化物能生成沉淀 具还原性，能还原斐林试剂，能被强氧化剂(如KMnO4)或空气中的氧氧化,一些木材的单宁含量,黄酮类化合物 黄酮类化合物为广泛存在于自然界的一大类化合物，大多具颜色，而且其分布于植物进化密切相关，植物愈进化，所含物质的成分既多又复杂。在植物体内大部分与糖结合成甙，一部分以游离

13、形式存在。 又根据其结构分为黄酮、黄酮醇、双氢黄酮、查耳酮、奥弄、花青素、黄烷醇、异黄酮、双黄酮等十多种 目前黄酮类化合物是泛指两个芳环（A与B）通过三碳链相互联结而成的一系列化合物,黄酮类结构 C6-C3-C6,黄酮 异黄酮 黄烷 二氢黄酮 查耳酮 噢哢,黄酮类化合物结构,乔松酮,黄酮类化合物的颜色反应,试 剂 黄酮 黄酮醇 双氢黄酮 查耳酮 异黄酮 盐酸-镁粉 橙 红 紫 盐酸-锌酚 红 紫红 紫红 醋酸镁 黄 黄 蓝 黄 黄 三氯化铝 黄 黄绿 蓝绿 黄 黄 氢氧化钠 黄 深黄 黄 黄 黄,3、脂肪族化合物,这类物质在木材中主要包括脂肪、蜡及其组成的化合物、水溶性碳水化合物和含氮化合物

14、脂肪族化合物在禾本科植物的有机溶剂抽提物中含量较多，主要是脂肪和蜡 而木材脂肪含量低于0.5%，蜡含量低于0.1%, 但木材中还含有构成脂肪和蜡的物质即脂肪酸和高级醇，自然界存在的脂肪酸多数含偶数碳原子，含奇数碳原子的脂肪酸为数极少。,（1）脂肪：脂肪( 脂肪酸+甘油形成的甘油酯)和蜡(脂肪酸+高级一元醇形成的酯) 碘或其它卤素可加成到双键上，这一反应可测定脂肪酸的碘值或不饱和度 常见的脂肪酸：,（2）碳水化合物,单糖和多糖 淀粉 果胶 含氮化合物 多元醇,果胶酸 是构成果胶的主要成分，它是由-D-吡喃型半乳糖醛酸通过1,4-苷键连接而成的线性高分子化合物，不溶于水。 果胶质（分子量约为500

15、00-180000） 组成 由果胶酸一部分羧基(80%)被甲基酯化，一部分被中和成盐，变成可溶于水，称为果胶素或果胶。 溶解性 与甲氧基含量有关，含量愈大，生成盐的羧基愈少，溶解性就愈大， 粘度 与果胶酸聚合度有关，聚合度高粘度大 存在 胞间层和初生壁 果胶物料 果胶质与聚阿拉伯搪、聚半乳糖、少量L-鼠李糖伴生一起的复合体,果胶,果胶分子式,含氮化合物,蛋白质 氨基酸 生物碱,（4）灰分,木材灰分含量一般较少，温带木材灰分含量为0.1-1.0%，但热带木材灰分则可高达5%，禾本科植物纤维原料的灰分比木材的含量高。一般多在2%以上，稻草灰分高达10%甚至15%。稻草与麦草灰分中60%以上为二氧化

16、硅。,木材中含有少量无机物，经燃烧和灰化后产生灰分,元素组成Ca、K、Na、Mg、Fe、Mn、P、S、Si 水溶性盐，约占全部灰分10-25%,其中主要为K、Na的碳酸盐（约占整个溶解部分的60-70%） 水不溶性盐 Mg、Ca的碳酸盐 硅酸盐 磷酸盐,第二节 木材提取物的分布、提取、分离和定性 1、木材提取物的分布,在针阔叶材中分布 针叶材松科松属、云杉属、落叶松属、黄杉属的抽出物主要存在于树脂道和射线薄壁细胞中，心材边材 阔叶材主要存在于射线薄壁细胞与木薄壁细胞中 同一原料的不同部位，其抽出物的量及组成也有很大变动 在心边材中分布 边材中较多糖类、脂肪酸、灰分 心材中较多酚类、树脂酸 在细

17、胞中分布 树脂道和木射线细胞、木薄壁细胞较多 细胞间隙及细胞壁较少,2、提取物的提取,原理一相似相溶 方法 溶剂提取法 水蒸汽蒸馏法:只适用于具有挥发性的、能随水蒸气蒸馏不被破坏，与水不发生反应，而且难溶或不溶于水的成分的提取。,溶剂法,提取物质 按极性由小到大顺序 烃环烃苯醚酯酮醛醇羧酸水 溶剂选择 按极性由小到大顺序 脂肪烃环己烷四氯化碳三氯甲烷甲苯苯乙醚乙酸乙酯丙酮丁醇乙醇甲醇乙酸水,溶剂法的提取和分离方法,提取方法 浸渍法 渗漉法 回流法 连续回流法,分离方法,结晶法 萃取法 层析法 薄层层析 Rf=a/b 其中a表示分离物质随溶剂走的高度， b表示溶剂走的高度,升华法,柱层析,纸层析

18、：又称纸色谱法。以纸为载体的色谱法。固定相一般为纸纤维上吸附的水分，流动相为不与水相溶的有机溶剂,圆型滤纸法 喷雾器 下行长型滤纸法,鉴别提取物样品制备方法,a 酸性乙醇液： 20目10g原料加入70ml0.2%HCI乙醇在水浴上回流30min，过滤液检查酚类、生物碱 b 水提取液 ： 20目10g原料加入100ml水在室温下浸渍一夜取10ml滤液检查氨基酸，余下水液在80水浴上提取30min过滤液检查糖类、皂苷、单宁、有机酸 c 甲醇提取液： 20目10g原料加入70ml甲醇在水浴上回流30min过滤液检查黄酮、甾醇、蒽醌 d 乙醚提取液： 20目10g原料加入100ml乙醚在水浴上回流30

19、min过滤液检查挥发油、油脂酸、蛋白质,提取物鉴别方法1,酚类 取a液1ml 加入1%的三氯化铁乙醇液1-2d 有紫、兰、绿色 生物碱 取15ml a液 用5%氢氧化铵调成中性 在水浴上蒸干 加入3ml5%硫酸溶解、过滤 加入1-2d硅钨酸 黄色或灰白色沉淀,氨基酸、蛋白质 取b冷水液5ml 浓缩成1ml 加入0.1-0.2%水合茚三酮 加热显兰、紫红 糖类 取b热水液2ml 加入5%萘酚乙醇液2-3d摇匀 沿试管壁慢加0.5ml浓硫酸 在二液交界上有紫红色环,提取物鉴别方法2,皂苷类 取b热水液2ml 放入试管用力摇1min 产生蜂窝泡沫10min不消失 黄酮类 取c液1ml 加入浓盐酸4-

20、5d 少量镁粉或锌粉 沸水浴上加热3min有红色,鉴别方法3,蒽醌 取c液1ml 加入7d醋酸镁甲醇液 有红紫色，为羟基蒽醌与镁成 络合物而致。 挥发油、油脂 取d液2d滴在滤纸上 蒸发 纸上有油渍为油脂 纸上无油渍但有香气为挥发油,鉴别方法4,3 木材提取物对木材材性影响,原木颜色 红色 紫杉、柳杉、侧柏、桧柏 黄色 黄连木、烏檀、鱼骨木 黑色 柿木、鳥木 化学变色 褐变色 铁铜变色 氧化变色 气味 香、臭、涩、苦、甜 强度 抗弯、抗压、耐磨强度提高 防腐处理时，滲透性下降 干缩下降，吸湿增加(如胡桃) 具抗腐性、抗菌性成分如木质酚、芪、卓酚酮、单宁类、萜类、黄酮类、生物碱类等,木材提取物对

21、造纸工业的影响,造纸工业 使纸浆带色着色防碍漂白 酸性制浆时一些萜烯类、黄酮类、单宁化合物脱氢，发生聚合或与木素聚合，妨碍脱木素，引起树脂障碍，增加化学药品消耗 碱回收时硅酸盐结垢堵塞管路,是一种黄色素,提取物中的树脂酸、脂肪酸能与硫酸盐制浆中的碱反应生成皂化物，成为塔尔油。在酸性亚硫酸盐制浆中，提取物软化成油状物漂浮在浆水中，粘附制浆造纸设备、管道的现象,树脂障碍,木材加工,锯腐蚀钝化 影响胶合 使油漆膜变色 对人体过敏,木材提取物对化学加工的作用,可作原料 植物单宁作栲胶 树脂加工 松香、松节油 冷杉油、冷杉脂 桃胶 大漆 色素 芳香油 油脂、蜡 樟脑、香料,4 木材及非木材的酸碱性,pH

22、值4-6显弱酸性 原因含 有机酸 酸性提取物 pH变化受 立地条件 采伐季节 部位 贮放时间 测定方法和条件,树木心、边材酸碱度,国产常见木材的pH值,木材的总酸度及酸碱缓冲值,木材总酸度是指木材水抽提物中总游离酸的含量，以100ml滤液中，所含的酸，用醋酸的克数表示 计算公式如下 醋酸 (克)/100(克)=(NV)NaOH0.060061/x100 式中 (NV)表示氢氧化钠溶液毫克当量 0.06006表示醋酸的毫克当量 x表示滴定时所取滤液的毫升数,木材的酸碱缓冲值,木材的酸碱缓冲容量就是指木材的水抽提液所具有的对外来的酸或碱作用的缓冲能力。这种缓冲能力的大小可以表征树木生长、及木材加工

23、利用过程中对酸碱的抵制能力,第四章 木素（Lignin),第一节 木质素概述 1、木素的存在 木质素是自然界中仅次于纤维素的最丰富和最重要的有机高聚物。每年全世界由植物生长可产生1500亿吨木质素，通过光合作用储存于植物中的太阳能，木质素大概占了40%。,木质素广泛分布于具有维管束的高等植物中，是裸子植物和被子植物所特有的化学成分。木质素在木材中的含量一般为20-40%，（常见针叶材 25-30% 阔叶材20-25%）根据现有的测定数据，木材中木质素含量最高可达48%，最低为14%。 禾本科植物中木质素含量一般比木材低，约为15-25%。,植物细胞分裂作用新生成的细胞壁薄，富含果胶等酸性多糖，

24、接着逐渐生成纤维素及半纤维素，细胞则分化成各种特有的木质部细胞（木纤维、管胞等），当形成次生壁S1层时，才开始由初生壁的细胞角隅部分形成木质素，这种现象叫做“木质化”。随着植物组织的成熟，木质化作用向胞间层、初生壁和次生壁发展，木质素在细胞壁内和细胞壁间沉积，把细胞和细胞黏结起来。,木质素加大了细胞壁的硬度，增强了植物细胞与组织的的机械强度与负重能力； 使细胞壁具有疏水性，使植物细胞不易透水，为水分、矿物质和有机物在植物体内的长距离输送提供保障； 形成物理屏障，有效阻止了各种病原物的侵入； 起到了对纤维素、半纤维素和无机盐的黏结作用。,2 木素的基本概念与特点,概念 以苯丙烷为结构单元 以C-

25、C键和醚键联结 具三维空间结构 高分子无定形物质 具有共同性质的一群物质 在化学上不稳定：易氧化，不耐紫外线 特点：（1）芳香族特性（2）非结晶性（3）具有三度空间结构的高聚物,G（愈创木基丙烷）S (紫丁香基丙烷) H(对羟苯基丙烷),木素中存在的三种类型的结构单元,3木素的分类,G愈创木基木素（ G-木素）： 针叶材木素中以G愈创木基丙烷为主（80-90%）,少量H G-S愈创木基-紫丁香基木素（ GS-木素）： 阔叶材木素中G-S愈创木基-紫丁香基丙烷为主,少量H (P70表2-2) G-S-H愈创木基-紫丁香基-对羟苯基木素(GSH-木素）： 禾草木素中G-S-H愈创木基-紫丁香基-对

26、羟苯基丙烷为主,木质素的分布 树种不同，含量不同。 如马尾松26.84%（安徽）黄山松25.68% （安徽） （2）应压木正常材应拉木 （3）部位: 树干其它细胞（如导管、木纤维） (5) 细胞壁中分布：胞间层浓度最高，次生壁中最低，(P70表2-1)且S2层木素浓度最低、S1层次之、S3层最高,木质素和半纤维素一起成切向同心薄层和纤维素间隔地存在着，使细胞壁加固，成断续层状结构,木质素也存在于胞间层中，使相邻的细胞粘结在一起,细胞壁同心薄层结构,第二节 木素分离和测定 1、分离,鉴于木素受到温度、酸度、试剂或机械等作用，都会或多或少引起变化。使分离木素在性质上、元素组成比例上以及功能基上和原

27、木素有所不同。在分离木素时一般采用较温和条件，所分离木素必须注明分离方法。如硫酸法得到硫酸木素。,分离前的准备,取样木材原料去皮、切片、风干、磨碎、过筛；非木材原料去根穗、切碎、风干、磨碎、过筛；都取40-60目的部分。 预抽提把附属成分尽可能先分离出去，如除松香、脂肪、蜡等。抽提一般在室温、无催化剂存在下、用惰性溶剂进行。对溶剂的要求是既能把有机溶剂抽出物除去又不对木素起作用，常用的有乙醚、二氧己环、苯、乙醇、丙酮及它们的混合物等。抽提温度不高于60。 除溶剂必须把试样中的溶剂充分除去，避免在分离木素时，在酸的催化下，溶剂与木素产生缩合反应。,分离的原理,木素作为残渣使植物中木素以外的部分溶

28、解，木素作为残渣而分离的方法，也即不溶木素，木素的变化较大。 木素溶解使木素本身或使其变成木素衍生物而溶解，再使其沉淀并进行精制，即可溶木素，木素变化较小。,木素的分离方法,分离方法 分离木素名称 使用试剂及化学变化情况,木素作为残渣,硫酸木素 盐酸木素 铜氨木素 高碘酸木素,使用72% H2SO4 伴随着化学变化 使用42% HCl 1% H2SO4及Cu(OH) 2NH4OH 络合液 5%Na3H2IO6,化 学 变 化 较 少,木素的分离方法,分离方法 分离木素名称 使用试剂及化学变化情况,使用有机溶剂在酸性条件下溶出木素,乙醇木素 二氧六环木素 酚木素 醋酸木素 水溶助溶木素,乙醇、

29、HCl 二氧六环 酚 醋酸 苯磺酸盐、苯甲酸盐,伴随化 学 变 化,木素的分离方法,分离方法 分离木素名称 使用试剂及化学变化情况,使用有机溶剂在中性条件下溶出木素,化 学 变 化 极少,天然木素（布劳斯） 丙酮木素 磨木木素（贝克曼木素）,95%乙醇 丙酮 甲苯、二氧己环,木素的分离方法,分离方法 分离木素名称 使用试剂及化学变化情况,用无机 试剂分 离,伴随化 学 变 化,碱木素 硫化木素 氯化木素,NaOH NaOH+Na2S Cl2,1、MWL(磨木木素)：最接近于天然状态木素。科研对象是在室温下，用不引起润胀作用的中性溶剂（如甲苯）作介质仔细研磨木粉，通过溶剂(如二氧己环)抽提而获得

30、高得率的分离木素，其得率为木粉木素含量的一半。 （纤维素分解酶木素） 2、BNL(天然木质素): 95%乙醇抽提木粉得到的木质素(占1%) （诺得木素） 3、丙酮木质素（丙酮：水=17:3)含水丙酮提取的木质素 4、盐酸木质素：将脱提取物的木粉中加入经冰水冷却的42% HCl，振动25h后，在冰水浴中放置过夜，残渣用5%H2SO4煮沸5-6h后过滤洗涤而得，颜色为淡褐色,工业上 亚硫酸盐木质素：Na2SO3 、 MgSO3 、NH3SO3制浆而得废液 硫酸盐木质素：NaOH+Na2S制浆而得废液 酸性乙醇液： 5%乙醇液 7%乙醇液木质素,2、木素的测定方法,直接法： 酸不溶木素(克拉森硫酸木

31、素)标准测定方法: 60-80目的木粉，以乙醇、苯（体积1：2）混合溶液抽提68h。含单宁多的试料，此前以95%乙醇抽提4h。风干试料后，精确称量1g移入烧杯中，加入20 72%的硫酸15ml，充分搅拌，20放置4h，移入1000ml体积的三角瓶中，以560ml蒸馏水洗涤后移入三角瓶（此时瓶中硫酸浓度为3%）。加上回流冷却管，使其煮沸4小时。生成的不溶性残渣以已恒重的玻璃过滤器（G4）抽吸过滤，以热水洗净，105 下恒重干燥后，称量。,酸溶木素(紫外分光光度法)将上述可溶于3%硫酸的木素溶液在205-208nm测定吸收值并用3%硫酸溶液作对照，用公式计算：酸溶木素%=DV(AS-AB)/aw1

32、00 D 稀释倍数 V 溶液总量 As 吸收峰面积 AB 空白吸收峰面积 a 吸收系数 W 木粉绝干量 针叶材： 一般酸溶木素在1%以下 阔叶材:一般酸溶木素在3-4%,物理法定量： 紫外光（UV）及可视光吸收、荧光、固有X线等都可用作木素的定量，用得最多的是UV法。依据是郎伯-贝尔定律：,木素在205nm附近及280nm附近对紫外光有极大吸收，可以用这个波长的光定量木素。,微量木素(乙酰溴法)： 将木粉10-25mg溶于乙酰溴的醋酸液（25%）10ml中，70C水浴上回流30分钟，冷却，放入有2mol/L NaOH（9ml)和醋酸(50ml)的100ml容量瓶中，加入1ml 7.5M盐酸羟胺

33、（NH2OHHCl），用醋酸稀释此溶液至刻度，在280nm测定吸收值AS ，并做不加木粉时空白吸收值AB ，用公式计算： 微量木素%=V(AS-AB)/amd100-B(%) a: 木素标准吸收系数 B: 校正系数 V:溶液的体积 m:试样质量 d:测定比色皿的厚度,第三节 木素的结构研究,木素结构研究的方法,为阐明木质素的化学结构及其在降解反应中的行为，选择能代表木素某些结构的化合物配合研究的方法大大的促进了木质素化学的进展。 模型物有： 黎芦基甘油及其二聚醚、二芳基醚 愈创木基甘油及其二聚醚、二芳基醚,1、模型法,3：愈疮木基甘油-愈疮木基醚,4：藜芦基甘油-愈疮木基醚,5：愈疮木基甘油-

34、、-二芳基醚,6：藜芦基甘油-、-二芳基醚,7：脱氢二松柏醇,1：愈疮木基甘油,2：藜芦基甘油,简单的模型物虽然能代表木质素结构的某种特征，但 与木素真实结构还有很大差距。 用木质素的三种先体脱氢聚合成的（人造木素）DPH 可能是接近于真实木质素的一种较理想的模型物，但 也不能完全代表原本木质素。,注 意,2、降解法,醇解生成Hibbert酮 氢解生成丙己烷或苯丙烷 碱性硝基苯氧化及高锰酸钾氧化生成香草醛(酸)紫丁香醛(酸)及脱氢二聚体 酸解,（1）乙醇解模型化合物,醇解生成Hibbert酮(1939年加拿大化学家希伯特开始研究）,-H2O,乙醇解的研究不仅 证明木质素结构单 元是由C6-C3

35、构成， 也说明了Hibbert 的来源。,+H2O,+H2O,烯醇芳基醚,烯醇芳基醚,木素模型化合物乙醇解的意义,解释了木素醇解的反应过程及其所得的5种产物； ? ?证明了希伯特酮的生成来源于木素中的-芳基醚构造，测定酮的生成量就可以推测木素中含-芳基醚构造的量； 证明阔叶木木素中存在愈创木基和紫丁香基两类结构，针叶木中存在愈创木基结构，禾本科木素中存在愈创木基、紫丁香基和对羟苯基结构。,阔叶木水青冈的醇解产物,A、B：RCOCH（OC2H5）CH3,A、B：RCOCOCH3,A、B：RCH3COCH3,A、B：RCOCH（OH）CH3,A、B：RCH（OC2H5）COCH3,禾本科植物醇解，

36、预期可得到15种希伯特酮。,将云杉和槭木木粉在二氧六环和铜铬催化下，在280氢化压力为2.4 107帕下进行氢解，生成丙己烷或苯丙烷,（2）氢化还原分解,（3）碱性硝基苯氧化及高锰酸钾氧化,碱性硝基苯能氧化木质素发生保留苯核的氧化反应，生成 香草醛(酸)紫丁香醛(酸)及脱氢二聚体，证明木质素结构 中存在紫丁香基、愈创木基、对羟苯基结构。,香,紫,对,甲酰香,羧基香,脱氢二香草醛、酸,碱性硝基苯氧化产物,碱性硝基苯氧化,碱性硝基苯氧化木素模型化合物能得 到香草醛等类似的化合物，证明木质 素结构中存在愈创木基、紫丁香基和 对-羟基苯基类型的结构基团。,（4）酸解,用含0.2mol/L HCl的二氧

37、六环-水（9:1)回流木材，除得到高分子木素产物外，还形成醚可溶的油状产物。此处理称“酸解”，现已代替乙醇解。,酸解产物中含有大量二聚体，揭示木素中存在的次级结构。,碱性硝基苯氧化产物,小结,木质素的硝基苯氧化和高锰酸钾氧化证明木质素的芳核结构； 乙醇解、酸解和氢化还原直接证明了木质素的C6C3结构特性； 综合这几种降解方法，得出针、阔叶材和禾草类木质素中具有,愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对-羟基苯基丙烷结构单元， 其上连有各种功能基、反应性能活泼的酚羟基和醇羟基以 及羰基等。,木素的生物合成,木素大分子在植物体中的合成是经过复杂的生物、生物化学和化学系统形成的。用示踪碳（14C）实验及紫外显

38、微镜等研究已揭示：木素化作用是在分裂的木材细胞中，从相邻细胞角隅的初生壁开始，扩大到复合胞间层，再到初生壁和次生壁。另外也已证明木素是由葡萄糖经莽草酸生物合成对-香豆醇、松柏醇、芥子醇，再由这些最原始的结构单元进一步合成木素大分子。,木素结构单元的生物合成,PAL：苯基丙氨酸脱氨酶,氨基化,对-阔马酸,OMT,TAL：酪氨酸脱氨酶,树木,稻科植物,木素的生物合成,对裸子植物（针叶材）：OMT在5-羟基阿魏酸生成紫丁香基丙烯酸的过程中，对甲基化不起触媒作用，故不能形成芥子酸。对阔叶木和禾本科：OMT在2个甲基化阶段都具有触媒作用，故既能形成阿魏酸，也能形成芥子酸。这就导致了针叶材和阔叶材不同的木

39、素类型。 草类才能转变L-酪氨酸成为对-香豆酸 ,因为只有草类含有酪氨酸脱氨酶。,从苯丙烷结构单元合成木素巨分子的途径已判明为脱氢聚合。即木素结构单元先形成自由基，自由基之间结合，形成二量体的亚甲基醌结构，继而通过向亚甲基醌引入H2O、木素结构单元、糖等，完成聚合。即：首先由在细胞壁上生成的过氧化氢及过氧化物酶的作用下，木素结构单元被脱氢，生成酚游离基及其共振体，再相互结合。,木素大分子的合成,脱氢反应（以松柏醇为例）,松柏醇脱氢聚合方式,由于空间阻碍或热力学不允许等原因，不存在Re与其他游离基偶合的二聚体。在偶合反应时，每个位置上发生反应的相对几率是由他们的相对电子云密度决定的。电子云密度高

40、的位置偶合的几率大，生成二聚体的比例也高。根据量子力学计算，得知在所有苯氧游离基中，最高电子云密度出现在酚的氧原子处，因而有利于生成芳醚键如-O-4键。其它偶合方式生成的二聚体如-5, -1, 4-O-5或5-5等的数量比例要比-O-4小得多。,在植物体中进行木质素的生物合成时，因细胞中木质素的各种先体的浓度低，先体游离基之间相互碰撞的几率小，而与已经形成了的二聚体或三聚体脱氢生成的苯氧游离基碰撞的几率高。因此，先体游离基偶合到一定程度之后，生成的二木质酚主要是通过“末端聚合”的方式继续增长。即单木质酚（或多木质酚）的酚氧游离基偶合，生成线型分子结构如-O-4和-5结构，构成木质素分子骨架，又

41、通过5-5 或4-O-5的方式偶合，生成分支结构。,除游离基偶合反应外，木质素大分子的合成过程中还有非游离基形式的偶合反应。如在-C上加入水分子或与另一个酚型末端相结合，生成苯甲基芳醚结构如 -O-4分枝型的结构。最后生成木质素的空间网状结构。,木素大分子生物合成途经,CO2+H2O葡萄糖莽草酸予酚酸苯丙酮酸苯丙氨酸（PAL）肉桂酸,莽草酸途径,肉桂酸途径,肉桂酸对羟肉桂酸 咖啡酸 阿魏酸5-羟阿魏酸芥子酸,还原为木质醇,脱氢聚合,香豆醇,松柏醇,芥子醇,对羟苯基丙酮酸,酪氨酸,TAL,OMT,OMT,第四节 木素的结构,物理结构,通过电子显微镜观察，原本木质素是以球状质点状态或块状质点状态聚

42、集存在的。块状木质素主要是-5型连接，由于其中游离酚羟基数量较多，故易结合成块状。此外，X-射线衍射图表明木素为无定形物质。,尽管苯环和侧链连有不同基团，其C6-C3骨架相同,烷基,芳基,木素的化学结构,木素单元结构 苯丙烷,木素的化学结构,木质素主要由碳、氢、氧三种元素组成。 针叶材木质素含碳量为60%-65%，而阔叶材木质素的含碳量为56-60%，氢元素一般为5-6.5%。 甲氧基是木素最有特征的功能基：针叶材木素为14%-16%，阔叶木为19%-22%，草本类为14%-15%。,元素组成和甲氧基,云杉和山毛榉的元素分析值和甲氧基含量,木质素中的甲氧基是连接在苯环上而不是连接在脂肪组的侧链

43、上，相当稳定，只有较强的氧化剂才能将其裂解下来。在高温和压力条件下，在强碱中蒸煮，也能裂解下来形成甲醇。,木素的化学结构,木素的功能基,羟基 酚羟基 I 醇羟基 II,用硫酸二甲酯进行木素的甲基化反应，可以使全部游离羟基甲基化； 用重氮甲烷甲基化，只能使游离酚羟基甲基化。,木素的化学结构,木素的功能基,羰基-双键和醛基（ -碳） 酮基（-,-碳） 醛基,木素中的羰基分为与苯环共轭的羰基和非共轭羰基两种，两者之和为全羰基 量，可通过硼氢化钠还原来定量。共轭羰基可用还原示差紫外吸收光谱法定量。,木素的化学结构,木素的结构单元连接,C-C键 (占1/3) 对化学药品降解具有高度稳定性,C-C5 C1

44、-C,C-C键 2,C6-C C-C6,C-C键 3,C-C C-C,醚键键型(占2/3) 1,烷基-烷基醚 芳基-芳基醚 芳基-甲基醚,稳定,在一般制浆条件下比较稳定,醚键键型 2,烷基-芳基醚(-O-4及-O-4),易断,木素与碳水化合物的联结(模型),木素与碳水化合物的联结(键型) 1,-醚键I 苯基糖苷键II 缩醛键III,木素与碳水化合物的联结(键型) 2,酯键IV 碳-碳键V,针叶材木素模型构造图,阔叶材木素模型构造图,甘蔗渣木素模型构造图,木质素的概念？ 分离木质素的原理 木质素的结构单元？ 木素的功能基？ 木素生物合成的三种先体？ LCC？ 木素和碳水化合物的连接键型？,第五节

45、 木质素的物理性质 1、木素的一般物理性质,一般物理性质 颜色： （1）原本木素差不多象纤维素那样白。 （2）分离木素的颜色取决于它所用的分离方法，从天然云杉木素的浅的奶油色到淡黄色(磨木木素）在到褐色无定形粉末（硫酸盐木素）。 （3）由于木素结构中有羰基、乙烯基等不饱和双键与 苯环形成共轭体系，易吸收较长的光波，使吸收光谱从 紫外区移至可见光区而显颜色，加上羟基、醚键等助色 基团的存在，能使木素的颜色加深。 （4）木素结构单元中的酚羟基极易被空气氧化，变成醌类有色物质，从而使木素变色。,比重：比重1.35-1.50，松木硫酸盐木素的相对密度经 测定是1.451， 1.436用苯做置换液体(2

46、5 ) 云杉二氧六环木素用水做比重液，在20 测定为1.33, 用二氧六环作比重法测定为1.391,折射率：木素具有高的折射率(1.61)，说明木素具有芳香族特性。,热塑性： 木素是热塑性的高分子化合物，具有无定性高聚物的玻璃态转化性质，具有较高的软化点，在高温和水分存在下，木素可以发生软化和塑化，发生塑化的温度区，针叶材170-175，阔叶材160-165，但软化点随含水率增加而下降。木素在软化状态，当受到机械力作用，纤维可以分离。如爆破法制浆 不同分离方法得到的木素的软化点不同,木素的含水率和软化点,木质素的分子量和多分散性 由于分离难及分离、测定方法不同，分子量差别很大，几百-几百万都有

47、，所有的分离木质素不论是做结构研究的磨木木质素，纤维素分解酶木质素或是各种工业木质素都具有多分散性。 多分散性： 分离木质素分子量的多分散性是由于原本木质素在分离过程中受到机械作用、酶的作用，通常是由于化学试剂的作用引起三度空间网状结构的任意破裂而降解成大小不同的木质素碎片，但其化学组成还相当均一。,常用数均分子量 和重均分子量 表示木素的分子量 对于一个不均一的木素试样来说，设分子量为Mi的组分分子个数为ni ，重量为wi 按分子个数统计平均的分子量为数均分子量 定义为 =分子的总重量/ 分子的总个数 = ni Mi / ni 按重量统计的平均分子量称为重均分子量 定义为 = wi Mi /

48、 wi,对于单分散性的木素， = 分子的大小只有一种，对于多分散性的木素，通常 即（ / ）1，两者比值越大，木素的分子量越分散，故多分散性可以用U表示如下: U= / -1,可用 / 比表示多分散性的程度,分子量为多分散性，各种可溶性木素分子量,据报导： 针叶材分离木质素的物理和化学如吸收，折光指数，甲氧基含量等，随着样品的多分散性变化较小。 而阔叶材木质素的多分散性与其化学结构有一定关系，如不同级份的阔叶材木质素，硝基苯氧化产生的香草醛和紫丁香醛的比例有明显的差别。,多分散性与结构有无关系？,木质素分子量的测定方法可用 渗透压法 、光散射法 测量。 近年来还采用凝胶渗透色谱法(GPC)，高压（或高效）液相色谱(HPLC)结合，用合适的标准柱测定或用分离级份的超离心机测量,木质素分子的形状 通过电子显微镜观察，木素超分子结构成大小不同的球形微粒。这些微粒集合成球形聚集体，再进一步形成“分子圈”，木素为无定形物质。 木质素溶液的主要