七章原子结构.ppt

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1、1,第七章 原子结构,物质的性质由其结构决定 讨论原子结构，化学键，分子结构和晶体结构 定性描述微观粒子的特殊运动状态。 学会用电子云，原子轨道及四个量子数等量子化学理论来描述核外电子的运动状态和在核外空间的排布规律。,2,第一节 原子结构理论的发展简史 一、古代希腊的原子理论（原子不可再分） 天然放射性和电子的发现 二、道尔顿(J. Dolton) 的原子理论-19世纪初 说明原子是可以再分的。 三、卢瑟福(E.Rutherford)的行星式原子模型 -19世纪末（粒子散射实验） 四、近代原子结构理论-氢原子光谱,3,第二节 核外电子的运动状态 一 、氢原子光谱 1. 连续光谱(contin

2、uous spectrum) 2. 线状光谱(原子光谱)(line spectrum) 3. 氢原子可见光谱,什么是光谱？,4,5,6,7,8,9,4. 巴尔麦( J. Balmer)经验公式(1885) : 谱线波长的倒数, 波数(cm-1). n:大于2的正整数. RH：常数, 1.097107m-1 n = 3, 4 , 5, 6 分别对应氢光谱中 H、H、H、H 、 Balmer系,10,里得堡(Rydberg) -瑞典 1913 = R n1 = 2 n2：大于2的正整数 ：谱线的频率(s-1) R：里得堡(Rydberg) 常数3.289 1015 s-1,思考：比较Balmer和

3、Rydberg经验公式 （用R推导出RH或用RH导出R),11,问题： 原子光谱为什么是不连续的，而是线状的？,12,二、玻尔(Bohr)理论的三个假设 1、定态规则（行星模型） 在定态下运动的电子既不放出能量也不吸收能量。 回答了原子可以稳定存在的问题。,13,2、跃迁规则：原子中的电子通常处于基态，当从外界获取能量时电子处于激发态 当电子跃迁时以光子的形式吸收或放出能量，其频率由两定态间的能量决定。 E=E2-E1=hv h为普朗克常数 h=6.62610-34J.S =c/v c=2.998108 m.s-1 既产生的波长与吸收或放出的能量有关。,14,3.量子化条件：在定态下运动的电子

4、的能量是量子化的。 量子化指物理量的变化是不连续的，有最小单位。 如：E=E2-E1=hv 就是量子化的 玻尔的氢原子核外轨道能量公式为： E=-13.6/n2(ev) =-2.179 10-18/n2(J),问：为什么轨道能量都为负值？,15,玻尔理论的结论： 1、电子离核越远，能量越高。 2、轨道能量是量子化的 。 3、电子跃迁时是以光的形式吸收或放出能量，轨道能不同就产生不同波长的光谱。 玻尔理论的成败： 成绩成功地解释了氢原子光谱为线状光谱。 因为轨道能量的不连续，所以产生的光谱也是分立的 失败 沿用宏观物体的固定轨道来描述微观 粒子的运动 。,16,三、微观粒子运动的特殊性（具有量子

5、化和波粒二象性） 1. 波粒二象性：既有微粒性又有波动性称之。 微粒性：物体运动中具有动量P或动能E. 如电子： E=1/2mv2 P = mv 波动性：物体运动中呈现波的性质，即有一定的波长和频率，能产生干涉和衍射现象。 2. 德布罗依关系式(Louis de Broglie,1924) = h /P = h / m 也叫物质波,17,思考？ 1、 德布罗依关系式表明了什么？ 2、 宏观粒子是否具有波粒二象性？ 3、既然电子具有波粒二象性，那么 核外电子运动有没有固定轨道？,18,3. 测不准原理(Werner Heisenberg, 1926) 微观粒子，不能同时准确测量其位置和动量 测不

6、准关系式： x 粒子的位置不确定量 p 粒子运动的动量不确定量,结论：电子的运动没有固定轨道,只有几率分布,19,例1: 对于 m = 10 克的子弹，它的位置可精确到 x 0.01 cm,其速度测不准情况为：, 对宏观物体可同时测定位置与速度,速度不准确量很小，说明什么？,20,速度不准确量很大（表明什么？） 当粒子半径小于波长时才产生干涉和衍射现象,例2: 对于微观粒子如电子, m = 9.11 10-31 Kg, 半径 r = 10-10 m，则x至少要达到10-11 m才相对准确，则其速度的测不准情况为：,若m非常小，则其位置与速度是不能同时准确测定的,21,四、薛定谔方程与四个量子数

7、,Erwin Schrodinger , 奥地利物理学家,22,1. 薛定谔方程(1926) 量子力学中描述核外电子 在空间运动的数学函数式，即原子轨道 E轨道能量（动能与势能总和 ） m微粒质量， h普朗克常数 x,y, z 为微粒的空间坐标 (x,y,z) 波函数 它的空间图象就是原子轨道,23,2. 四个量子数（重点） (1) 主量子数n，n = 1, 2, 3正整数，它决 定电子离核的远近和能量的高低。 (2) 角量子数l，l = 0, 1, 2, 3n-1，以s，p，d f 对应的能级表示亚层，它决定了原子轨道 或电子云的形状。 (3) 磁量子数m，原子轨道在空间的不同取向， m =

8、 0, 1, 2, 3.l,一种取向相当于一个轨 道，共可取2l + 1个数值。m值反应了波函数 (原 子轨道)或电子云在空间的伸展方向,24,(4)自旋量子数ms，ms = 1/2, 表示同一轨道中电子的二种自旋状态 根据四个量子数的取值规则，则每一电子层中可容纳的电子总数为2n2.,25,说明： (1) 主量子数n，n =1，2，3. 对应光谱符号是 K , L, M, N, O, P. ( n与能量有关) 为什么 (2) 角量子数l，l = 0, 1, 2, 3n-1，以s，p，d f 光谱符号对应于能级，表示亚层，它决定了原子轨道或电子云的形状,也与能量有关。 (3) 磁量子数m，原子

9、轨道在空间的不同取向，与能量无关。 所以，n和l 相同，而m不同的原子轨道能量完全相同。称简并轨道或等价轨道。如 3px 3py 3pz,26,四个量子数的总结： (1) 主量子数（n）：表示电子层。物理意义？ 取值要求？ 为什么叫主量子数？ (2) 角量子数（l）：表示亚层（分层、能级） 如：2S22P6说明第二电子层有二个亚层 (3) 磁量子数（m）：表示亚层中的原子轨道数 如：l=2 m=o ,1 , 2 （有五个值），表示d亚层中有五条原子轨道。即S 亚层有一条轨道 P （3） d （5） f （7） 每一亚层上的轨道数为(2l+1)条.每一电子层上的轨道数是为n2. (4 )自旋量子

10、数（ms) :表示电子的自旋方向。,27,3.四个量子数描述核外电子运动的可能状态 例： n = 1 1s n = 2 l = 0， m = 0 2s l = 1， m = 0 , 1 2p n = 3 l = 0， m = 0 3s l = 1 m = 0 , 1 3p l = 2 m = 0 , 1， 2 3d,n = 4 ?,3Px2表示什么意义？,28,总结： 核外电子运动状态(量子力学的方法) (1) 电子在原子中运动服从薛定谔方程 (n,l,m)(x,y,z)是薛定谔方程的合理解。 表示原子核外轨道的一种运动状态 (2) 每一波函数(n,l,m)(x,y,z) 都有确定的能量E(n

11、,l)。 (3) n，l，m，ms规定了核外轨道的运动状态。 (4) 粒子的运动不存在经典的轨道， 而只呈现几率分布，要用量子力学讨论。,29,（5）粒子分布呈波动性，可以为正值、负值 或零。 =0称为节点，在多电子原子中， 能量由n，l决定。 （6）的空间图象称为原子轨道， 表示电子云, 表示在单位体积内电子出现的几率, 代表了核外电子的几率密度。 几率=几率密度体积 问：是否有几率密度为零的区域？,30,五、原子轨道的图形（四种）,1、小黑点图 2、界面图 ：人为取包含95%电子云的等密度面作为“界面”，此界面的图形称之。 3、波函数的角度分布图Y(，) - ， 图（原子轨道角度分布图）（

12、掌握）,S 呈球形 P 哑铃形 d花瓣形 f较复杂,31,s、p、d 轨道角度部分剖面图（1）,32,s、p、d 轨道角度部分剖面图（2）,33,氢原子的R（r）r图,4、波函数径向分布图R(r) -r,34,电子云角度分布图Y2(，) - ， Y(，) - ， 及Y2(，) - ， 图（1）,原子轨道图 Y即,35,Y(，) - ， 及Y2(，) - ， 图（2）,电子云图,36,52.9,图7-10 氢原子电子云径向分布函数图 (1),电子云径向密度分布图(D - r),37,图7-10 氢原子电子云径向分布函数图(2),38,总结：电子在核外的运动状态可形象地用原子轨道和电子云来描述。四

13、个量子数用来补充、完整波函数的。 原子轨道指电子出现几率大的空间区域 比较原子轨道和电子云的区别 1、定义 2、正、负号 3、形状,39,第三节 多电子原子核外电子排布 及元素周期表 核外电子能级： 一、屏蔽效应,多电子原子中，其他电子对指定电子的排斥作用看作部分地抵消（或削弱）核电荷对该电子的吸引（相当于抵消了一部分核电荷） 即其他电子起到了部分地屏蔽核电荷对某电子的吸引力，而该电子只受到“有效核电荷”Z*的作用。,40,Z* = Z - ：屏蔽常数，,屏蔽常数的计算(Slater)规则：（了解） (1)分组：按以下次序(1s) , (2s,2p), (3s,3p), (3d), (4s,

14、4p), (4d), (4f), (5s, 5p), (5d), (5f) (2) 每一小组右边各组的电子对该组电子不产 生屏蔽作用。 (3) 在(ns,np)同组中，每一个电子屏蔽同组电子 为0.35/e，而1s组内的电子相互屏蔽0.30/e.,41,(4) 内层(n-1)层中每一个电子对外层(ns, np）上 电子屏蔽为0.85/e。 (5) 更内层的(n-2)层中每一个电子对外层(ns, np)上电子屏蔽为1.00/ e (6) 当被屏蔽电子是(nd)组或(nf)组电子时，同组电子屏蔽为0.35/e，左边各组电子屏为1.00/ e,42,19K的电子排布是1s2，2s2 2p6, 3s2

15、 3p6 , 4s1 而不是1s2，2s2 2p6, 3s2 3p6 , 3d1？ Z = 19 (0.858 + 1 10) = 2.2 E = (2.22/ 42) 13.6 = 4.114eV Z = 19 ( 18 1) = 1 E = (12/ 32) 13.6 = 1.51eV,外层电子对内层电子是否有屏蔽作用？,43,屏蔽作用的大小用什么来衡量屏蔽常数 屏蔽常数的意义是什么？ 屏蔽效应说明多电子原子的轨道能既与n有关 又与l有关。 结论：屏蔽效应越大，能量越高。,如何解释？,44,多电子原子中原子轨道的能量 取决于核电荷对核外电子的吸引力及核外电子的排斥力。 由Z, n, 决定的

16、。 取决于电子 i 所处的状态和其余电子的数目及状态。 即与电子所处的量子数n, l有关。 E(1s) E(2s) E(3s) E(4s) E(ns) E(np) E(nd) E(nf) E(4s) E(3d),45,二、钻穿效应(钻穿效应越大，能量越低） 是外层电子云向着内电子层区域分布，使其屏蔽效应减弱的现象。 同层上S电子的钻穿效应最大。 对于单电子体系：E3s = E3p = E3d 对于多电子体系： E3s E3p E3d 三、能级交错 ：（屏蔽效应与钻穿效应共同作用的结果） 钻穿越深的电子对其他电子的屏蔽越大，使不同轨道上的电子能级发生变化，ns电子能量变的更低，nd, nf 电子

17、能量变的更高。从而引起能级上的交错。E4sE3d,46,三、多电子原子能级 1. L. Pauling 原子轨道近似能级图 2. 徐光宪近似规律: 多电子原子体系外层电子的能级与(n+ 0.7l)有关, (n+ 0.7l) 值越大, 能级越高; 对于离子的外层电子, (n+ 0.4l) 值越大, 能级越高; 如：4S 和 3d的能量计算 E4s=4+0.70=4.0 E3d=3+0.72=4.4 所以 E4sE3d,47,按n+0.7l算出轨道能，将它们由低到高排列起来就得到近似能级图。（熟记）,看课本,1、分为七个能级组。每个能级组的特点是什么？ 2、n4时，即四，五周期发生能级交错现象为

18、EnsE(n-1)dEnp 3、n6时，即六，七周期为 EnsE(n-2)fE(n-1)dEnp 4、每个能级组最多容纳的电子总数，就是相应 周期中的元素种数。,48,四、 核外电子排布三原理 （1）Pauli不相容原理：同一原子中，不可能有四个量子数完全相同的两个电子。 （2）能量最低原理：电子优先进入能量最低的轨道。如 Li 1S22S1 （3）Hund规则 a)当几个电子进入等价轨道时，总是尽可能占据不同轨道，且自旋方向相同。如N b)具有全充满（S2P6d10f14)、半充满(S1P3d5f7)、全空(S0P0d0f0)状态的原子最稳定。,练习排24Cr的电子排布式及 原子实的表示,4

19、9,五、元素周期表（元素周期律） 能级组与元素周期的划分（七个周期） 周期的划分就是核外电子能级的划分，各能级组容纳的电子数就等于相应周期元素的数目。即 n能级组数= n周期数 n最高指出了周期数 2.原子的电子构型及周期表中族的划分（16） 主族（B和B)的族数 = 最外层电子总数 副族元素的族数 =最外层S电子数+次外层d电子数 如：Fe:1S22S22P63S23P63d64S2,50,3. 电子构型与周期表的分区（五个区） s ，p， d， ds， f 区 S区：ns1-2 ,A P区 :ns2np1-6 -0A d区 :(n-1)d1-9nS1-2 B- ds区 :(n-1)d10n

20、S1-2 f区:(n-2)f0-14(n-1)d0-2nS2 镧系和锕系 所以电子层结构的周期性决定了元素性质的周期性。 元素周期律实质是原子内部结构周期性变化的反映。,问：主、副族元素的电子层结构有什么特征？,例：某元素在第4周期，A族，写出电子排布式，指出其位置。,51,第四节 元素的基本性质及周期性的变化规律 一、原子半径 （1）共价半径 （2）金属半径 （3）范德华半径 二、原子半径的变化规律 （1）同一主族元素原子半径变化规律： 同一主族元素，自上而下，由于主量子数 的增大，原子半径增大。,52,(2)同一副族元素，自上而下变化幅度小，第五、六周期元素原子半径非常接近。 (3)同一周

21、期元素原子半径的变化规律, 短周期：自左至右，原子半径逐渐减小， 变化幅度较大， 长周期过渡元素：自左至右，原子半径逐渐减小，变化幅度较小，r = 5pm, 钪系收缩： rGa rAl,53, 内过渡元素：La收缩： 使第三过渡系元素的原子半径与同族相应的第二过渡系元素原子半径相近，性质相似，难于分离。 从La到Lu共15个元素，原子半径在180pm, Y的半径为181pm， Y也为La系。 c.由于La系收缩，使第三过渡系元素电离能大于第二过渡系对应元素的电离能。,54,二、电离能（I）：是描述元素的原子失去电子难易程度的物理量。 第一电离能：基态的气体原子失去最外层的第一个电子成为+1价离

22、子所需的能量， A(g) A+(g) + e I1 第二电离能：由+1价离子再失去一个电子成为+2价离子所需的能量， I 1 I2 I3 I4 为什么？ 关于电离能： (1) 电离能越小，说明原子在气态时越易失去 电子，金属性越强。I金属I非金属 (2) 元素的电离势随Z的变化而呈现周期性的变 化。,55,同一周期自左至右，I 基本上依次增大。 反常：Be与B， Mg与 Al， P与S， Zn与 Ga， As 与Se, Cd与 In， Hg 与Tl 因为：电离能不仅与原子的核电荷有关，也与 元素的电子层结构有关。 例： 同周期 I 稀有气体最大 再如： I N IO N(2s2 2p3) N更

23、稳定 O(2s2 2p4),为什么？,56,(3) 同一周期过渡元素及内过渡元素自左至右电 离能变化不大，规律性也较差。 (4) 主族元素自上而下电离能应减少,但Sc系收 缩使Iga Ial; La系收缩使ITl Iin, IPb Isn, 通 常主族元素金属性自上而下依次增大. (5)副族元素电离能变化规律不规则.,57,三、 电子亲合能（E）：是描述元素的原子得到电子难易程度的物理量。 元素的一个气态原子在基态得到一个电子形成基态、气态负离子所释放的能量。用焓变的负值(-H)表示。 说明： 元素的第一电子亲合能是放热的，第二、第三电子亲合能是吸热的。 问题（1）常见的氧化物和硫化物都是以-

24、2价存在的，为什么？ （2）为什么第一电子亲合能FCl 影响E的因素核电荷、原子半径和电子层结构,58,（3）电子亲合能数值越大，该原子生成气态负 离子的倾向性越大。同一周期，自左至 右，第一电子亲合能逐渐增大。与I的变化一致 （4）元素具有较高的电离能，也倾向于具有较高的电子亲合能。 （5） 第二周期元素的电子亲合能比第三周期的 小，是由于第二周期原子半径小、轨道数 目少、电子间排斥力大等因素。 如：EoEs EFECl,59,四、电负性(X):指元素的原子 在分子中吸引电子的能力。,X=1/2(I+E),X是一个综合物理量。,金属性最强的元素X最小。Cs=0.79 非金属性最强的元素有最大的X. F=3.98,X的递变规律如何？,60,1、说明周期表中元素性质递变规律。,3、预测化合物中化学键的类型,当X1.7时，一般为离子键 。 当X1.7时，一般为共价键。,电负性的应用：,2、判断某元素金属性与非金属性的强弱,一般以2为标准判断！,X越大，键的极性越强。,X=0 呢？,