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1、第六章 导电高分子材料,物理化学II,Nobel Prize in Chemistry 2000,“For the discovery and development of conductive polymers”,G. MacDiarmid H.Shirakawa J.Heeger,Outline,材料导电能力的差异与原因 导电高分子材料的研究进展 导电高分子材料的导电机理 高分子材料导电能力的影响因素 导电高分子材料的应用,电导率,能带间隙 (Energy Band Gap),金属之Eg值几乎为0 eV ，半导体材料Eg值在1.03.5 eV之间，绝缘体之Eg值则远大于3.5 eV。,二
2、导电高分子材料的研究进展,材料、信息、能源和生命是科学发展的四大支柱 1856年硝化纤维作为第一个塑料专利问世 20世纪60年代，许多性能优良的工程塑料相继工业化 20世纪80年代，材料科学已渗透各个领域，进入高分子时代,易加工、耐腐蚀、密度小的有机高分子材料成为导体， 攻破金属应用领域的最后一个重要堡垒？,导电高分子材料的研究进展,1862年，英国Letheby在硫酸中电解苯胺而得到少量导电性物质 1954年，米兰工学院G.Natta用Et3Al-Ti(OBu)4为催化剂制得聚乙炔 1970年，科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氰(SN)x具有超导性,初期的实验发现与理论积累,科学家将有机高分
3、子与无机高分子导电聚合物的开发研究合在一起开始了探寻之旅。,1974年日本筑波大学H.Shirakawa在合成聚乙炔的实验中，偶然地投 入过量1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔薄膜与 银白色光泽的反式聚乙炔。,108107 S/m,103102 S/m,导电高分子材料的发现,导电高分子材料的研究进展,1975年，G. MacDiarmid 、 J.Heeger与H.Shirakawa合作进行研究，他们发现当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应(doping)后，其电导率令人吃惊地达到3000S/m。,聚乙炔的掺杂反应,导电高分子材料的研究进展,1980年，英国Durham大
4、学的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。 1983年，加州理工学院的H.Grubbs以烷基钛配合物为催化剂将环辛四烯转换了聚乙炔，其导电率达到35000S/m，但是难以加工且不稳定。 1987年，德国BASF科学家 N. Theophiou 对聚乙炔合成方法进行了改良，得到的聚乙炔电导率与铜在同一数量级，达到107S/m。,后续研究进展,其它导电高分子材料,导电高分子材料的研究进展,与聚乙炔相比，它们在空气中更加稳定，可直接掺杂聚合，电导率在104S/m左右，可以满足实际应用需要。,三 导电高分子材料的导电机理,有机化合物中的 键和键,在有机共轭分子中，键是定域键，构成分子骨架；而垂直于分子平
5、面的p轨道组合成离域键，所有电子在整个分子骨架内运动。离域键的形成，增大了电子活动范围，使体系能级降低、能级间隔变小，增加物质的导电性能。,导电高分子材料的导电机理,导电高分子材料的共同特征交替的单键、双键共轭结构,聚乙炔由长链的碳分子以sp2键链接而成，每一个碳原子有一个价电子未配对，且在垂直于sp2面上形成未配对键。其电子云互相接触，会使得未配对电子很容易沿着长链移动，实现导电能力。,半导体到导体的实现途径掺杂(doping),在共轭有机分子中电子是无法沿主链移动的，而电子虽较易移动，但也相当定域化，因此必需移去主链上部分电子(氧化)或注入数个电子(还原)，这些空穴或额外电子可以在分子链上
6、移动，使此高分子成为导电体。,导电高分子材料的掺杂途径,氧化掺杂 (p-doping): CHn + 3x/2 I2 CHnx+ + x I3- 还原掺杂 (n-doping): CHn + x Na CHnx- + x Na+,添补后的聚合物形成盐类，产生电流的原因并不是碘离子或钠离子而是共轭双键上的电子移动。,掺杂导电高分子材料的导电机理,碘分子从聚乙炔抽取一个电子形成I3，聚乙炔分子形成带正电荷的自由基阳离子，在外加电场作用下双键上的电子可以非常容易地移动，结果使双键可以成功地延着分子移动，实现其导电能力。,导电高分子材料聚乙炔的电导率,掺杂率对导电高分子材料导电能力的影响,掺杂率小时，
7、电导率随着掺杂率的增加而迅速增加；当达到一定值后，随掺杂率增加的变化电导率变化很小，此时为饱和掺杂率。,共轭链长度对导电高分子材料导电能力的影响,电子运动的波函数在沿着分子链方向有较大的电子云密度，并且随着共轭链长度的增加，这种趋势更加明显，导致聚合物电导率的增加。,温度对导电高分子材料导电能力的影响,对金属晶体，温度升高引起的晶格振动阻碍其在晶体中的自由运动；而对于聚乙炔，温度的升高有利于电子从分子热振动中获得能量，克服其能带间隙，实现导电过程。,半导体特性的应用发光二极管,利用导电高分子与金属线圈当电极，半导体高分子在中间，当两电极接上电源时，半导体高分子将会开始发光。比传统的灯泡更节省能
8、源而且产生较少的热，具体应用包括平面电视机屏幕、交通信息标志等。,半导体特性的应用太阳能电池,导电高分子可制成太阳电池，结构与发光二极管相近，但机制却相反，它是将光能转换成电能。 优势在于廉价的制备成本，迅速的制备工艺，具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性 。,导体特性的应用,抗静电 理想的电磁屏蔽材料，可以应用在计算机、电视机、起搏器等 电磁波遮蔽涂布 能够吸收微波，因此可以做隐身飞机的涂料 防蚀涂料 能够防腐蚀，可以用在火箭、船舶、石油管道等,电化学掺杂/去掺杂之可逆性的应用电变色组件,共轭高分子在电化学氧化还原时都会产生变色现象。电变色性在汽车防眩后视镜、光信息储存组件、太阳眼镜、军事用途护目
9、镜、飞机驾驶舱遮篷及智能窗等可控制电变色性质的应用上具有极大的发展潜力。,电化学掺杂/去掺杂之可逆性的应用可反复充放电电池,导电高分子电极与对应电极及电解质构成一个蓄有电能的电池，若加电场而掺杂充电，加负载而去掺杂放电，该充电/放电过程为可逆反应。具有价廉、能量密度高、循环寿命长、和低自身放电等优点。,电化学掺杂/去掺杂之可逆性的应用气体检测器,检测的气体包括氧化性气体与还原性气体，氧化性气体在高分子薄膜内将导电高分子氧化，形成阴离子掺杂，增加导电度；还原性气体在高分子薄膜内则会将导电高分子还原，形成阳离子掺杂，降低导电度。因为其对电信号的变化非常敏感，因此可以用做检测器。,导电高分子材料的优越性 具有半导体及导体双重特性，可低温加工、可大面积化、具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性等，所以制作成本低，组件特性优越，对未来电子及信息工业将产生巨大影响。,