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1、第四章：X射线吸收精细结构（XAFS ） 1.XAFS，EXAFS和XANES l历史： 上世纪二十年代，发现凝聚态物质对X射线 的吸收系数，在吸收边附近存在量级为10-2的震荡， 这一震荡称为X射线吸收精细结构（XAFS） l七十年代，Stern，Sayers，Lytle从理论、实验二方 面成功地解释了产生振动的机制，推导了EXAFS的基 本公式，提出了处理实验数据的方法和计算机程序， 并将它们用于凝聚态物质的结构分析。 l随着同步辐射的发展，XAFS已成为研究凝聚态物质 ，特别是长程无序,短程有序的非晶态、液态、熔态物 质的原子、电子结构的有力工具。 XAFS可分为两部分： lEXAFS（
2、扩展X射线吸收精细结构） 吸收边高能侧（30-50）eV至1000eV的吸收系数 的震荡，称为EXAFS。它含有吸收原子的近邻原子 结构信息（近邻原子种类、配位数、配位距离等） 。 lXANES（X射线吸收近边结构） 吸收边至高能侧（30-50）eV的吸收系数 的震荡 ，称为XANES。它含有吸收原子的电子结构和近邻 原子结构信息。 2. EXAFS产生机制，基本公式 2中给出原子吸收X射线光子的几率， 终态 ,初态 ， 在X射线光电吸收中一般为原子内壳层的 1s，2s，2p态，与入射光子能量无关。 l孤立原子，单原子气体: 光电子处于出射态， 远离吸收原子传播出去，即终态 为自由电 子态，它
3、不随入射光子能量震荡。 l双原子气体，凝聚态物质：吸收原子有近邻原 子，出射光电子将受近邻原子的背散射，出射 电子波与背散射光电子波叠加，干涉相长使吸 收增加，干涉相消使吸收下降；由于光电子波 长随入射光子能量变化，从而使吸收曲线出现 震荡，即产生EXAFS。 图22 从吸收原子(黑色)激发出的光电子波函数的径向分布。 定义EXAFS函数 （4-1） k为光电子波矢， （4-2） 式中 为 的平滑变化部分，在物理上相当 于孤立原子的吸收系数， 为扣除背底后吸收边高能 侧的吸收系数， 为电子在原子内的束缚能。用量子 力学理论可以推导出EXAFS的基本公式： （4-3）表明， 将与下列因素有关：
4、1. 与吸收原子周围的第j层近邻层中同种原子数目 、距 离 及电子背散射振幅 有关， （ 如不同 种原子处于同一近邻原子层中，可将这一近邻原子层看 作几个不同的近邻原子层）。 2.与散射光电子的位相改变有关。位相改变包含两部分， 光程差引起的位相差，及出射处势场和背散处势场引起 的相移， 。 3.第j层原子的漫散分布程度有关，它包含热振动和原子无 序分布的影响，若原子分布为高斯型，设 为 的均 方根偏离，可表Debye-Waller温度型项exp(-2k2j2)。 4.与光电子的非弹性散射有关， ， 为光电子的平均 自由程。 2 3.XAFS实验测量方法 1)透射法 在同步辐射实验室， ， 都
5、用离子室（ion chamber） ， 测量 （4-4） 样品的厚度通常取 。 图23 透射法的原理图 1)透射法 在同步辐射实验室， ， 都用离子室（ion chamber） ， 测量 （4-4） 样品的厚度通常取 。 2)荧光法 用离子室 测量，荧光用固体探测器（高 纯Si，Ge探测器）测量。荧光法适用于薄膜 样品和浓度小于5%的厚样品。这时，待测元 素A的吸收系数与荧光强度成正比。 图24 荧光法原理图 4. EXAFS数据处理 EXAFS数据处理步骤如下： 1.实验测得数据： （透射法）， （荧光法） 2.背底扣除与归一化 l由吸收边低能侧实验数据拟合 扣除其 它壳层的吸收； l用三次
6、样条函数法拟合 ； l ， ，得出归一化的 ， ， 。 7.0 7.2 7.4 7.6 EX1keV dm(Ex) 7.0 7.2 7.4 7.6 EX1keV tm(Ex) m(Ex) d m (Ex)d 100 200 300 400 E1eV C0l3+D0l4 (C1l3+D1l4)d m0 (Ex)d (E) 图26 m(Ex)的归一化过程(a)实验测得dm(Ex);(b) m (Ex) d和m0 (Ex)dt曲线；(c)归一化的 (Ex) (a) (b) (c) 图27 扣除平滑背景得到的(k),并已将光子能量换算 为光电子波矢k，函数(k)乘以kn得到kn(k) k (A-1)
7、k2(k) 3)Fourier变换 将 进行Fourier变换，得径向分布函数 Ge 700 0 600 500 0 400 100 300 200 2 46810 R () FT值 图28. Fourier变换的结果， 虚线为滤出第一配位壳层的窗函数 4)用窗函数滤出第一配位层，做反Fourier变换，得 出第一壳层的 0 10 20 k (-1) k2(k) 图29 Fourier变换乘以窗函数，然后反傅里叶变换 5)由标样或由理论计算得出 ， ，将 ， ， 作拟合参数，对曲线 进行拟 合，得出吸收原子的近邻原子信息 ， ， 。 同步辐射XAFS站通常都有相应的数据处理程序 2 5.EXAFS的特点 l样品广泛 EXAFS取决于短程有序作用，不依赖长程有序，因 而可测得样品广泛，可用于非晶、液态、熔态、催 化剂活性中心，金属蛋白，晶体中的杂质原子的结 构研究； lX射线吸收边具有元素特征，对样品中不同元素的原 子，可分别进行研究； l利用荧光法可测量浓度低至10-6的元素的样品； l样品制备比较简单。