绿色化学的形成-发展现状和存在的挑战.ppt

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1、绿色化学的形成，现状和发展趋势,2011.04.27,Green Chemistry,Contents,绿色化学领域的重大贡献者和主要科研机构,Green Chemistry,绿色化学的形成背景和历程,Green Chemistry,2019/7/30,3,问题：化学工业带来严重的环境污染,1.20世纪化学工业的贡献,绿色化学的形成背景和历程,Green Chemistry,(1)大气污染 (3)全球变暖 (5)森林减少 (7)生物多样性减少 (9)海洋污染,(2)臭氧层破坏 (4)酸雨蔓延 (6)土地沙漠化 (8)水资源污染和缺乏 (10)环境公害有毒化学品和危险品,2.目前人类面临的十大环

2、境问题,绿色化学的形成背景和历程,Green Chemistry,2019/7/30,5,触目惊心的污染及危害！,绿色化学的形成背景和历程,Green Chemistry,2019/7/30,6,海鸟沾上油污后艰难的飞翔,在油海中无处觅食,海鸟身沾油污不能再飞翔,惨死沙滩,绿色化学的形成背景和历程,Green Chemistry,2019/7/30,7,3.化学功与过的反思,传统化学为人类服务是建立在传统发展观的基础上，只注重人们所需要的目标产物的产出，忽视了这个过程中对环境和人类带来的危害，以及对资源不合理的开发。 绿色化学作为环境友好化学，立足于可持续发展观，其理想目标是对环境不产生污染或

3、对人类健康不产生危害，对环境或人类的健康更加友好，使得人类仍然可以依靠化学创造更多物质财富，同时又能实现社会和经济的可持续发展、人和生态环境的和谐。,绿色化学的形成背景和历程,Green Chemistry,2019/7/30,8,20世纪中期以前 认识上的误区,20世纪中期 至八十年代末 末端治理时期,20世纪 九十年代以后,4.环境保护的三个时期,第一阶段,环保理念的根本转变，从源头开始治理，诞生绿色化学。,治标不治本、费用高昂、陷入环保困境。,污染预防为主，末端治理为辅时期,稀释废物来防治污染时期,第三阶段,第二阶段,绿色化学的形成背景和历程,Green Chemistry,2019/7

4、/30,9, 绿色化学是20世纪90年代出现的一个多学科交叉的研究领域。它可以诠释为环境友好化学，其核心内涵是反应过程和化工生产中，尽量减少或彻底消除使用和生产有害物质。 绿色化学的口号最早产生于化学工业非常发达的美国。,5.绿色化学的形成过程, 1987年联合国提出关于“Our Common Future”的报告，率先提出了可持续发展的概念。随之，1992年在巴西里约举行的联合国环境与发展大会上受到百余国家元首一致肯定。这意味着工业增长、经济发展必须既符合当代社会需要并能为人类后代保护资源和环境。,绿色化学的形成背景和过程,Green Chemistry,2019/7/30,10, 美国19

5、90年通过了污染预防法（Pollution Prevention Act of 1990）。这是关于着眼源头污染预防的第一个环境法规。它促使USEPA于1991年建立了绿色化学规划，当时在Office of Pollution Prevention & Toxics 的Dr. Paul T. Anastas创造并定义了绿色化学专名词。此人现在White House Office of Science & Technology Policy。 USEPA与USNSF合作支持开展并在ACS范围内组织了题为“Design for the Environment of 21 Century”，“Env

6、ironmentally Benign Chemistry”，“Environmental Friendly Chemistry”等专题学术讨论会。 通过美国EPA，学术界，工业界，政府部门等协作提出利用化学开发新的污染预防技术并建议设立总统绿色化学挑战奖以资鼓励。美国于1995年建立了此种特殊奖励，每年颁发一次。,绿色化学的形成背景和过程,Green Chemistry,2019/7/30,11, 目前在U.K., Australia, Italy, & Germany等国都设立了类似的国家级奖励 Dr. Paul T. Anastas 和麻省大学的John C. Warner教授提出了有关

7、绿色化学的12条原则，为绿色化学奠定了理论基础。这些原则可作为实验化学家开发和评估一条合成路线、一个生产过程、一个化合物是不是绿色的指导方针和标准。 美国建立了世界第一个绿色化学研究所（院，GCI）。1997年5月先是由工业界，学术界，国家重点实验室等在互联网上组成的虚拟非盈利组织，目前已在17个国家有它的联合组成部分。2001年初GCI已与ACS合作，以便加强化学在环境研究中的作用。GCI已在ACS总部中设立办公室，并且ACS将提供给GCI核心基金。 GCI所长Dr. Dennis L. Hjeresen 当前致力于把绿色化学从学术领域扩展到社会各个方面，使其成为有力的重要工具。,绿色化学的

8、定义和基本原理,Green Chemistry,2019/7/30,12,1.绿色化学的定义,绿色化学是利用一系列化学原理和方法减少或消除在化工产品的设计、生产及应用中有害物质的使用和产生。,生化系,2.绿色化学的内涵,绿色化学是当今国际化学科学研究的前沿，是新兴交叉学科。 传统的环保方法治标，绿色化学治本。 绿色化学是一门从源头上、从根本上减少或消除污染的化学。 绿色化学的基本思想可应用于化学化工的所有领域。,Company Logo,绿色化学的定义和基本原理,Green Chemistry,2019/7/30,13,生化系,3.绿色化学与环境保护的差异,环境保护着重于处理已有的污染物。 绿

9、色化学利用化学来预防污染，不让污染产生。,4.进一步认识绿色化学,从科学观点看，绿色化学是化学基础内容的更新。 从经济观点看，绿色化学提供合理利用资源和能 源、降低生产成本、符合经济可持续发展的原理和 方法。 从环境观点看，绿色化学提供从源头上消除污染 的原理和方法。,Company Logo,绿色化学的定义和基本原理,Green Chemistry,生化系,5.绿色化学的基本原则,(1)防止环境污染 (2)提高原子经济性 (3)尽量减少化学合成中的有毒原料和有毒产物 (4)设计安全的化学品 (5)使用安全的溶剂和助剂 (6)提高能源经济性 (7)原料的再利用 (8)减少官能团的引入 (9)新

10、型催化剂的开发 (10)产物的易降解性 (11)降低环境污染为宗旨的现场实际分析 (12)防止生产事故的安全生产工艺,Company Logo,绿色化学的定义和基本原理,Green Chemistry,2019/7/30,15,生化系,6.绿色化学的衡量指标,原子经济性(Atom Economy)概念 A B C D A B C ,废物 为零,产物,废物或副产物,原子经济性 原子经济性的概念是1991年美国著名有机化学家Trost提出的。,绿色化学的定义和基本原理,Green Chemistry,2019/7/30,16,生化系,反应的原子经济性以原子利用率（Atom Utilization,

11、 AU）衡量： AU(%) = 产率() 产率高不一定原子利用率高。原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成的污染也越少。,绿色化学的定义和基本原理,Green Chemistry,E-因子 E-因子=废料质量/产品质量,不同化工生产部门的E-factor,制药、精细化工-更需开发原子经济反应。,From Sheldon R A. CHEMTECH, 1994, 24 (3) :38,绿色化学的主要发展方向,Green Chemistry,2019/7/30,18,绿色原料,绿色催化剂,绿色溶剂,组合化学,绿色化学的主要发展方向,Green Chemistry,2019/7/30,19

12、,绿色催化剂,新型酸碱催化剂-超强酸固体催化剂；超强碱固体催化剂；杂多酸催化剂。 夹层催化剂 相转移催化剂 仿酶催化剂 沸石分子筛催化剂,绿色化学的主要发展方向,Green Chemistry,2019/7/30,20,绿色催化剂-固体强酸催化剂,传统AlCl3、HF催化剂 腐蚀设备，危害人身健康和社区安全，废水、废渣污染环境。 分子筛等固体 环境友好，但是：酸强度低，分布不均，酸中心少，反应温度和压力高，产品杂质增多。 正开发下一代固体酸催化剂 杂多酸、包裹型液体酸、Nafion/SiO2复合材料、纳米分子筛复合材料、离子液体等。,固体强酸催化剂的更新换代,绿色化学的主要发展方向,Green

13、 Chemistry,2019/7/30,21,绿色催化剂-固体强酸催化剂, 负载型固体超强酸:以金属氧化物作载体将液体超强酸负载起来的一类超强酸HF-SbF3-AlF3/固体多孔材料/SbF3-Pt/石墨，SbF3-Hf/F-A1203，Sb F3-FS03H/石墨,混合无机盐类:AlCl3-CaCl2，AlCl3-Ti2(SO4)3,氟代磺酸离子交换树脂(Nafion-H),硫酸根离子酸性金属氧化物:SO42- /ZrO2, S042-/TiO2，SO42-/Fe2O3等。,负载金属氧化物的固体超强酸:如:WO3/ZnO2,新型绿色固体强酸催化剂,固体超强酸其酸度高于100%硫酸的103-

14、104倍，易于制备和保存，不腐蚀反应器，在500时仍具有催化活性，且能反复使用。,绿色化学的主要发展方向,Green Chemistry,2019/7/30,22,绿色催化剂-氧化催化剂,20世纪80年代发明钛硅分子筛作为催化剂 实现下列“原子经济”反应 丙烯环氧化制环氧丙烷 环己酮氨氧化制环己酮肟 苯酚氧化制对苯二酚,绿色化学的主要发展方向,Green Chemistry,2019/7/30,23,绿色催化剂-氧化催化剂,Example 1 丙烯环氧化制环氧丙烷,次氯酸,石灰,传统工艺-氯醇法：原子经济性= 31%,绿色工艺-钛硅分子筛催化：原子经济性=76%,1- 氯丙醇,2- 氯丙醇,绿

15、色化学的主要发展方向,Green Chemistry,2019/7/30,24,绿色催化剂-氧化催化剂,降低H2O2费用 原位H2、O2合成H2O2，与丙烯环氧化集成 新氧化剂异丙苯过氧化物 新氧化催化材料 Sn/-沸石 有机氮络合Fe2+系催化剂 含钨的金属簇相转移催化剂,绿色化学的主要发展方向,Green Chemistry,2019/7/30,25,绿色溶剂,无溶剂反应体系,如固相合成、无溶剂聚合等 scCO2(超临界CO2)，作为反应或分离的溶剂和介质 离子液体 水相体系 氟双相溶剂 scCO2与其他绿色溶剂的混合溶剂体系,绿色化学的主要发展方向,Green Chemistry,201

16、9/7/30,26,绿色溶剂-无溶剂反应体系,Rajender S. Varma在微波辐射无溶剂反应上取得了一系列成果，许多可回用的无机氧化物或支载试剂都源自他的实验室： Fe(NO3)3-clay (clayfen)、Cu(NO3)2-clay (claycop)、NH4NO3-clay (clayan)、NH2OH-clay、PhI(OAc)2-alumina、NaIO4-silica、CrO3-alumina、MnO2-silica、NaBH4-clay等，这些无机氧化物或支载试剂在微波辐射下用于脱保护、缩合反应、环化反应、重排、氧化还原反应等。,绿色化学的主要发展方向,Green Ch

17、emistry,2019/7/30,27,绿色溶剂-无溶剂反应体系,N-烷基化反应,绿色化学的主要发展方向,Green Chemistry,2019/7/30,28,绿色溶剂-无溶剂反应体系,醇的氧化反应,绿色化学的主要发展方向,Green Chemistry,2019/7/30,29,绿色溶剂-无溶剂反应体系,缩合反应,绿色化学的主要发展方向,Green Chemistry,2019/7/30,30,绿色溶剂-超临界CO2,超临界流体和超临界CO2,绿色化学的主要发展方向,Green Chemistry,2019/7/30,31,绿色溶剂-超临界CO2,超临界CO2在分离和萃取中的应用,绿色

18、化学的主要发展方向,Green Chemistry,2019/7/30,32,绿色溶剂-超临界CO2,Example 1. 超临界CO2脱除咖啡因已经商业化,绿色化学的主要发展方向,Green Chemistry,2019/7/30,33,绿色溶剂-超临界CO2,Example 2. 超临界CO2萃取沙棘油,绿色化学的主要发展方向,Green Chemistry,2019/7/30,34,绿色溶剂-超临界CO2,Example 3. 超临界CO2干洗,绿色化学的主要发展方向,Green Chemistry,2019/7/30,35,绿色溶剂-超临界CO2,超临界CO2在合成中的应用,绿色化学的

19、主要发展方向,Green Chemistry,2019/7/30,36,绿色溶剂-超临界CO2,超临界CO2作为反应介质的商业化实例,绿色化学的主要发展方向,Green Chemistry,2019/7/30,37,绿色溶剂-离子液体,离子液体是熔融温度低于100的盐类,离子液体的优点,离子液体的缺点及发展限制,没有蒸汽压 热稳定性高 极性和亲水性/疏水性可以通过阴阳离子的合理组合来调整,成本高 缺乏毒性和生物可降解性的数据和资料,绿色化学的主要发展方向,Green Chemistry,2019/7/30,38,绿色溶剂-离子液体,离子液体作为反应介质,高分子量烯烃的氢化醛化,壬烯在bmimP

20、F6中于100和30bar下的氢化醛化,绿色化学的主要发展方向,Green Chemistry,2019/7/30,39,绿色溶剂-离子液体,生化催化反应,绿色化学的主要发展方向,Green Chemistry,2019/7/30,40,绿色原料,开发绿色化工原料的原因和背景 有机化学品的98%源自于石油,而石油为耗竭性资源，可再生资源的开发利用成为可持续发展和绿色化学的重要方面。,绿色化学的主要发展方向,Green Chemistry,2019/7/30,41,绿色原料,绿色资源开发利用的总体路线图,可再生原料：树木、草类、谷类、农作物秸秆、蟹壳、贝壳、食物废弃物等。,最终产品： 化学品：芳

21、烃类、溶剂、中间体等。 材料：吸附材料、催化材料、多孔材料。 生物质能源：乙醇、燃气、生物柴油。,技术路线：超临界流体萃取、微波加工、催化。,绿色化学的主要发展方向,Green Chemistry,2019/7/30,42,绿色原料,从生物质原料所制产品的目标,from 美国国家研究委员会（National Research Council),绿色化学的主要发展方向,Green Chemistry,2019/7/30,43,绿色原料,可再生绿色原料的微观研究-搭建化工生产的生物分子平台,绿色化学的主要发展方向,Green Chemistry,2019/7/30,44,在生物分子平台的搭建中，基

22、因工程通过非传统的途径生产出了宝贵的化学品。,绿色化学的主要发展方向,Green Chemistry,2019/7/30,45,绿色原料,绿色化学的主要发展方向,Green Chemistry,2019/7/30,46,绿色原料,可再生绿色原料的宏观研究-利用可再生资源研发生态产品, 种类：淀粉、纤维素、甲壳素、木质素、透明质酸、海藻酸等。其中，淀粉、纤维素、甲壳素等为多糖聚合物。 优点：可再生、毒性小（还没有数据表明多糖聚合物会对人体健康和环境产生严重的和持久的毒性危害，使用多糖聚合物的潜在事故危险是可以忽略的） 、可降解。 不足：应用领域有限，需要对它们进行化学改性和加工，因此还要开发人工

23、合成的生物降解高分子。,绿色化学的主要发展方向,Green Chemistry,2019/7/30,47,绿色原料,绿色化学的主要发展方向,Green Chemistry,2019/7/30,48,组合化学,组合化学是一门将化学合成、组合理论、计算机辅助设计及机器人结合为一体的技术。 它根据组合原理在短时间内将不同构建模块以共价键系统地、反复地进行连接，从而产生大批的分子多样性群体，形成化合物库(Compound Library)；然后，运用组合原理，以巧妙的手段对化合物库进行筛选、优化，得到可能的有目标性能的化合物结构的科学。,组合化学的定义,,Green Chemistry,传统合成方法每

24、次只合成一个化合物； 组合合成用一个构建模块的n个单元与另一个构建模块的n个单元同时进行一步反应，得到nn个化合物；若进行m步反应，则得到（nn）m个化合物。 合成效率高 有人作过统计，一个化学家用组合化学方法在26周的工作量，十个化学家用传统合成方法要花费一年的时间才能完成。所以，组合化学大幅度提高了新化合物的合成和筛选效率，减少了时间和资金的消耗，成为20世纪末化学研究的一个热点。,组合化学,组合化学的特点,绿色化学的主要发展方向,绿色化学的主要发展方向,Green Chemistry,2019/7/30,50,组合化学,组合化学合成包括化合物库的制备、库成分的检测及目标化合物的筛选三个步

25、骤。化合物库的制备包括固相合成和液相合成两种技术，一般模块的制备以液相合成为主，而库的建立以固相合成为主。,组合化学技术,绿色化学的评估和设计,Green Chemistry,可持续性绿色产品设计策略,1.毒性分析和模拟 英国利兹大学的DEREK软件系统； 美国Health Designs公司的TOPKAT软件系统； 和已知化合物进行结构相似性分析； 化工词典； 单卷的参考书； 公开的网络数据库； 一些卫生医疗和管理部门列出的清单； 对人类和环境具有重大危害的化学品清单。,2.可降解性的预测 美国环保局污染和毒性预防办公室的EPIWIN v3.10软件模拟系统； 模拟结果不一定和实际完全相符，

26、但具有一定的参考价值。,绿色化学的评估和设计,Green Chemistry,1-甲基-3-丁基咪唑(bmim)阳离子代谢的理论预测示意图,绿色化学的评估和设计,Green Chemistry,4.对合成的产物进行生态毒性/毒性的成套测试。并和步骤3的结果进行对比分析。,5.将对比分析的结果结合文献报道，绘制5维风险评估图。,3. 对预测和模拟结果进行论证和交流，并且可以结合组合化学技术和绿色化学评估准则，确定需要合成的目标分子，设计合成路线并合成。,两种离液体和丙酮的5维风险评估结果对比。高风险分数在图外缘，低风险分数朝向图中心。 其中R = Release(释放), S = Spatiot

27、emporal Range(时空范围), B = Bioaccumulation(生物累积性), A = Biological activity(生物活性), U = Uncertainty(不确定性)。,绿色化学的评估和设计,Green Chemistry,6.技术层面的分析结合经济效益、环境效益和社会效益综合分析作出决定。,绿色化学的评估和设计,Green Chemistry,绿色化学合成设计的评估准则,原料的选取 无毒无害的清洁原料废弃物可循环使用的物质可再生资源消耗性资源低耗能原料,反应类型的选取,加成反应：原子经济百分数为100 重排反应：原子经济百分数为100 取代反应：原子经济百

28、分数仅为65.4% 消去反应： 原子经济百分数仅为35.5%,在合成路线的设计中，应巧妙调整合成路线，尽量采用原子经济性高的反应类型。,绿色化学的评估和设计,Green Chemistry,绿色化学合成设计的评估准则,反应介质的评估,催化剂及助剂的评估,无溶剂可密闭循环的介质水超临界流体常温离子液体普通有机溶剂,光催化电催化或光电催化生物催化化学催化,Company Logo,绿色化学领域的重大贡献者和主要科研机构,Green Chemistry,绿色催化领域的重要贡献者,Company Logo,绿色化学领域的重大贡献者和主要科研机构,Green Chemistry,绿色催化领域的重要贡献者

29、,Company Logo,绿色化学领域的重大贡献者和主要科研机构,Green Chemistry,绿色催化领域的重要贡献者,绿色化学领域的重大贡献者和主要科研机构,Green Chemistry,绿色溶剂领域的重要贡献者,绿色化学领域的重大贡献者和主要科研机构,Green Chemistry,绿色溶剂领域的重要贡献者,绿色化学领域的重大贡献者和主要科研机构,Green Chemistry,绿色溶剂领域的重要贡献者,Company Logo,绿色化学领域的重大贡献者和主要科研机构,Green Chemistry,绿色化学领域的重要贡献者,绿色化学领域的重大贡献者和主要科研机构,Green Ch

30、emistry,绿色化学领域的主要科研机构, ACS-GCI(American Chemistry Society Green Chemistry Institute), RSC-GCN(Royal Society of Chemistry Green Chemistry Network), The National Renewable Energy Laboratory, Green Chemistry Center, Peking University, Center of Green Chemistry and Catalysis ,Chemical institute of physi

31、cs, Chinese academy of sciences, The State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology, The Institute of Green Chemistry, South China University of Technology, The Key Laboratory of Green Chemistry and Technology(Sichuan University), Education Ministry,绿色化学的教育和推广,Green Chemi

32、stry,65,绿色奖项, 美国总统绿色化学挑战奖； 英国的“Jerwood Salters环境奖”； 澳大利亚化学会绿色化学挑战奖； 意大利保护环境大学化学联盟奖励计划； 日本的绿色和可持续发展化学奖。,减少有机溶剂排放量2.5109L/年 节省工业用水1.4381011L/年 节省能源9.01013Btu/年(1Btu=1055.06J) 减少CO2排放量4.3105t/年 减少有害化学品的生物积累量8.0105t/年,绿色化学企业带来的经济和社会效益,绿色化学的教育和推广,Green Chemistry,66,主要期刊,主要期刊有：Green Chemistry、Clean Produc

33、ts and Processes、Journal of Cleaner Production等。 此外，Industrial and Engineering Chemistry Research 、Pure and Applied Chemistry、Catalysis Today、Journal of Industrial Ecology等杂志也设立了绿色化学专栏，定期或不定期刊登绿色化学方面的论文。,主要会议,哥顿会议(Gordon Conference)； 美国的绿色化学工程技术会议； IUPAC(国际理论和应用化学联合会)召开的Chemrawn会议,绿色化学的教育和推广,Green C

34、hemistry,67,绿色化学的学校和社会教育,国外已经设有本科、硕士、博士的学位教育； 教科书的编写； 案例分析； 实验教学； 职员培训； 中学教师培训； 资源工具的供给； 绿色化学工厂的实习。,目的：培养下一代的化学工作者具有绿色化学理念，将来他们在工作时排除执行的障碍将绿色化学的原理、方法和技术应用到所有的化学行业的可能性就很大，从而实现目前化工生产方式的根本性转变。,参考文献和相关网站,Green Chemistry,1 贡长生,张龙. 绿色化学M. 武汉: 华中科技大学出版社, 2008:1-2. 2 Paul T. Ananstas;Mary M. Kirchoff.Origin

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