四章环烃.ppt

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1、,第四章 环烃,包括：脂环烃和芳香烃,4.1 脂环烃,脂环烃是一类性质类似于开链烃的环状烃.,4.1.1 脂环烃的分类和命名,4.1.1.1 分类:,饱和脂环烃 环烷烃 不饱和脂环烃 环烯（炔）烃,1、按照饱和程度,2 据成环C原子数目,单环烃 双环烃 多环烃,3 按环的个数,螺环烃：两个环之间共用一个碳原子。 桥环烃：两环共用两个或多个碳原子。,例1：,例2：,小环 环上含34个C 常见环 含5 6个C 中环 含7 12个C 大环 含12个C以上,按其结合方式分为：,螺原子,4.1.1.2 命名,1、单环烃,选某体：根据成环碳原子的个数称为环某烷或环某烯。例如：,环丙烷,环己烷,环戊烯,1,

2、3-环戊二烯,编号：有取代基的环烷烃,按照“次序规则”,以连有最小基团的环上碳原子为1编号,并使所有取代基的位次之和最小。例如：,1-甲基-5-丙基-2- 异丙基环己烷,环上连有复杂基团时，将环作为取代基来命名。 例如：,4-甲基- 1-环戊基己烷,对于有取代基的环烯烃和环炔烃，应以不饱和键的位次(之和)为最小；并使取代基的位次之和最小。例如：,2,5-二甲基-1,3-环戊二烯,命名练习,1,5,5,6-四甲基-1,3-环己二烯,2、桥环烃,桥环烷烃,选某体： 以环的个数作为词头， 按成环碳原子的总数称为“某烷”。各桥的碳原子数由大到小置于词头后的方括号内，数字之间用“.”分开。记作：,注：两

3、环连接处的碳原子为桥头碳原子，桥上的C 称为桥碳原子。,二环3.3.0辛烷,二环2.2.2辛烷,（取代基）位次取代基某环 a . b . c 某烷,除桥头碳外每个 桥上的C原子数。,例如：,编号：从桥头碳开始编号；先编大桥（or环），再编次大桥，最短的桥最后编；有取代基时，编号应使各取代基的位次最小。,2,2,5-三甲基二环2.2.2 辛烷,3,7,7-三甲基二环4.1.0庚烷,1,2,3,4,5,6,7,8,命名练习：,答案: 1,8,8-三甲基二环3.2.1辛烷 2-甲基二环4.3.0壬烷,螺环烷烃,二环螺环烷烃命名时，以“螺”字为词头，按成环碳原子总数称为“某烷”。 方括号内标明两个环除

4、螺碳原子以外的碳原子数目,书写顺序是由小环到大环。小环中与螺原子相邻的碳原子编号为“1”，沿小环通过螺原子到大环。 有取代基的，编号使其最小。,螺2.4庚烷,螺3.3庚烷,1,7-二甲基螺4.5癸烷,4.1.2 环烷烃的结构与稳定性,与烷烃分子一样环烷烃分子中的碳原子也是sp3杂化。,环丙烷的结构,两个sp3杂化轨道的对称轴不可能在一条直线上重叠，只能以弯曲的形式形成键 弯曲键的原子轨道有一种要达到最大重叠的倾向，这种倾向称为“张力”。因键角的偏差而产生的张力又称“角张力”。 环丙烷分子不稳定，能量高，易发生开环反应。,从环丁烷开始，组成环的碳原子均不在同一平面上。,环丁烷分子结构图,环戊烷分

5、子结构图,环丁烷成键原子轨道重叠程度比环丙烷大，角张力小，分子较环丙烷稳定，较难发生开环反应。,环戊烷分子中成键轨道几乎在其对称轴方向上重叠，C-C-C键角为108o。角张力很小，分子较稳定，难于发生开环反应。,环己烷、环庚烷及大环化合物的分子中，已不存在弯曲键，C-C-C键角为10928，无环张力，分子很稳定。性质类似于开链烷烃。自然界中以六元环化合物存在的居多，其次是五元环。,4.1.3 环烷烃的立体结构,4.1.3.1 顺反异构,环的存在限制了 键的自由旋转，当环上有两个或两个以上碳原子各连接不同的原子或基团时，与烯烃相似，也产生顺反异构。例如：,反-1, 3-二甲基环戊烷 顺-1, 3

6、-二甲基环戊烷,顺-1, 3-二甲基环丁烷 反-1, 3-二甲基环丁烷,请命名:,4.1.3.2 环己烷及其衍生物的构象异构,与烷烃相比，由于环的存在，限制了相邻C-C单键相对旋转，但在环不开裂的范围内，只要成环的所有碳原子不在同一平面上,彼此间仍可扭转，也存在构象异构。 环己烷是无张力环，六个碳原子不共平面，通过 键的旋转和键角的扭动，可以得到椅式和船式两种不同的极限构象。,答案： 反-1, 2-二甲基环己烷 顺-1, 2-二甲基环己烷,椅式构象 船式构象,透视式,1、环己烷的构象,(1) 椅式构象,纽曼投影式, 椅式构象是环己烷最稳定的构象。 原因：所有的键都处于交叉式,室温下，由于分子热

7、运动，椅式构象可以翻转。 结果：原来a 键变为e 键，而e 键变为a 键。,（2）船式构象,透视式,纽曼投影式,在船式构象中，C1 与C4 上相对的两个H 靠得很近， C2 与C3 、 C5 与C6 上的CH键处在重叠式位置，船式结构中，非键斥力大，能量高，不稳定。,练习写环己烷的椅式构象,2、环己烷衍生物的构象,（A） (7%),（B） (93%),稳定性 (A) (B),例如：室温下,对于一元取代的环己烷，取代基在e 键上的构象稳定； 对于多元取代，e 键取代基（尤其是大基团）越多，其椅式构象越稳定。,答案：（C）（A）（B）,（A） （B） （C）,比较稳定性,思考：1,3-二甲基环己烷

8、 、1,4-二甲基环己烷优势构 象 是顺式还是反式？,4.1.4 化学性质,1、开环反应,氢解,卤解,酸解反应规律,环丙烷极其衍生物在室温下能与氢卤酸反应。该反应亦符合马氏规则。即： 开环位置：总是在含H 最多与最少之间； 加成位置：H+加在含H 最多的C上。,2、取代反应,与开链烷烃一样，环烷烃在高温或光照下也能发生游离基取代反应。,酸解,练习：,无 褪色 褪色 褪色 褪色,灰白 无 无 无,褪色 褪色 无,无 有,1,2,4.2 芳香烃,4.2.1 芳香烃分类和命名：,4.2.1.1 分类:,4.2.1.2 命名:,附: 芳基 芳香烃分子去掉一个H原子后剩下的基团.,1 单环芳香烃命名,

9、烷基取代基 苯 的命名,a 若苯环上连有结构简单的烷基，命名时则以苯环为母体， 以烷基为取代基，称某烷（基）苯。例如：,甲苯 乙苯 异丙基苯 叔丁基苯,1,2 -二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯 邻 (o) -二甲苯 间 (m) -二甲苯 对(p) -二甲苯,b 若苯环上连有结构复杂的烷基或不饱和基，命名时以苯环为取代基。例如：,2-甲基-3-苯基戊烷 3-苯基丙烯 苯乙炔,1-甲基-4-乙基苯 1-甲基-3-叔丁基苯,c 若苯环上连有两个或两个以上不同烷基取代基，其命名类似于烷烃。例如：, 含有一个或多个其它取代基苯的命名,a 选母体：排在后面的取代基作母体。,R- ， -NH2， -

10、OH， -CHO 或（-CO-)， -SO3H，-COOH,b 编号：连母体的编1。 c 命名：较优基团后列出。 -X ，-NO2总是作为取代基,例如：,苯甲醇 苯胺 硝基苯 3-氨基苯磺酸 4-氨基-2-羟基苯甲酸,练习：,a 4-硝基苯甲酸 b 4-氨基苯磺酸 c 4-硝基-2-氯苯胺 D 2-硝基-6-氯甲苯,2 多环芳香烃,联苯 1,4-联三苯 1,2-二苯乙烯 三苯甲烷,命名规律 芳环通过单键相连，命名时以中间苯环为母体，其它芳环为取代基；芳环通过碳原子间接相连，则以烃为母体。,3 稠环芳香烃命名,每种都由自己特殊的名称和编码。将4.2.2中讲述。,4. 2. 2 单环芳香烃,4.2

11、.2.1 苯的结构,开库勒式:,此结构不完善, ,用结构式:,比较好。,但由于习惯，仍沿用开库勒式,苯结构的近代观点：,分子中所有原子共平面； P电子高度离域，形成 66 大键，键长完全平均化； 环状闭合的共轭体系。,大键,大键,4. 2. 2. 2 单环芳烃物理性质,无色，有特殊气味，液体； 密度小于1 而大于相应开链脂环烃； 难溶于水，易溶于石油醚、醇、醚等； 本身是良好有机溶剂； 燃烧时产生黑烟； 有毒；,4. 2. 2. 3 化学性质,1、苯环的取代反应亲电取代, 卤代反应：在FeX3（或直接加Fe粉）的催化下，苯与卤素发生取代反应，生成卤代苯，同时放出卤化氢。,利用这一反应制备氯苯或

12、溴苯。,如果溴或氯过量，反应还会继续进行，生成 1,2-二溴（氯）苯 和 1,4-二溴（氯）苯，但反应速率慢于第一步。亦即： 环上原有的卤原子使苯环的卤代反应难于进行，并使第二个 卤原子主要进入其邻、对位。而甲基的存在，则使苯环的卤代反应易于进行，主要产物为卤原子进入甲基的邻、对位。, 硝化反应：,苯与浓HNO3和浓H2SO4的混合物反应，生成硝基苯。,（2）（1）,（3）（1）,2-溴甲苯 4-溴甲苯,硝基苯的硝化反应需要发烟硝酸和更高温度，甲苯几乎在室温下就能进行硝化。亦即：苯环上原有的硝基使苯环的消化反应难于进行，并使第二个硝基主要进入其间位。而甲基的存在，使苯环消化反应的难易和取代位置

13、与卤代反应类似。,2,4,6三硝基甲苯 （TNT炸药）,（2）（1）,（3）（1）,混酸100, 磺化反应：苯与浓H2SO4共热，生成苯磺酸。,此反应是可逆反应，如果通入过热水蒸气，反应可逆。 产物是一种有机酸，酸性较强（pKa1.50），易溶于水。常利用此反应在有机分子中引入磺酸基，提高其水溶性。,苯磺酸,苯磺酸在更高温度下才能与SO3发生磺化反应，主要产物是 1,3-苯二磺酸（间位），而甲苯在室温下便可与浓H2SO4反应。, 傅瑞德尔克拉夫茨（Friedl-crafts）反应： 简称： 傅克反应 或 傅氏反应, 傅克烷基化反应：在无水AlCl3的催化下，苯与卤代 烷反应，生成烷基苯。例如：

14、,缺点：1、伯卤代烷与苯反应时会发生重排。 2、生成的产物更易发生取代反应，最终产物是混合物。,傅克酰基化反应：在无水AlCl3的催化下，苯与酰卤或酸酐反应，生成芳香族的酮。例如：,优点：1、无重排产物。 2、产物只是单一的。,注意：如果苯环上有强的吸电子基（-NO2 ，-COR，-CN等）， 不发生傅克反应。,从（1）（2）（3）（4） 苯的亲电取代反应可看出，对于取代苯来说，苯环上原有的取代基可以使反应易于或难于进行；使新导入的基团主要处于原有取代基的邻、对位或间位。如果能掌握其中规律，就能预测不同取代苯反应的主要产物，并制定合理的合成路线，选用适当的反应条件，制备所需化合物。而这一切，需

15、建立在掌握苯环取代反应历程基础之上。,苯环取代反应历程：分步进行的。,第一步：反应试剂（Nu-E）受苯环上电子和催化剂的影响而极化，发生共价键异裂。用通式表示为：,NuE + 催化剂 E+ + Nu催化剂 ,第二步：E+ 进攻苯环形成一个不稳定的环状正碳离子中间体。 这一步需要破坏苯环的共轭体系，活化能高，为反应的定速步骤。,sp2,sp3,第三步：中间体趋向于恢复稳定的苯环结构，生成一元取代物。,sp3,sp2,由以上历程可知：苯环取代反应属离子型亲电取代反应。,首先：,其次：,例：氯化反应历程：,最后：,在高温和V2O5的催化下，苯能被空气中的O2氧化。, 烷基苯侧链氧化反应：,氧化剂：K

16、MnO4 + H2SO4 或 K2Cr2O7 + H2SO4,条件：侧链必需有-H。且无论侧链长短，产物都是苯甲酸。, 苯环的氧化：,2、氧化反应,例：,练习, 附： 烷基苯 卤代反应: 在光照或加热条件下，卤代发生在侧链上。注意与（1）区别。,例：,光,光,A 的产率比 B 的大，Why？,3、加成反应：,苯环不易发生加成反应。只有在高温、高压、催化剂存在时，才加氢生成环己烷。在日光照射下与Cl2加成生成六氯环己烷。,光,练习：,化合物 (A)，分子式为C9H8，(A) 与氯化亚铜氨溶液反应产生砖红色沉淀，(A) 催化加氢生成 (B)，分子式为C9H12，(A) 和(B) 氧化都生成 (C)

17、，分子式为C8H6O4，(C) 加热失水生成 (D)，分子式为C8H4O3，试写出(A)、(B)、(C)、(D)的结构式及有关反应方程式。,4.2.2.4 苯环亲电取代反应的定位规律,1、定位效应 定位基：亲电试剂进攻苯环的难易程度、主要发生的位 置，都由苯环上原有的基团决定，与第二个取代基的性质无关。苯环上原有的基团称为定位基。, 第一类定位基（邻、对位定位基）： 支配第二个基团进入它的邻位和对位。 -NR2 -NHR -NH2 -OH -NHCOR -OR -OCOR -Ar -R -X（Cl Br）,特点：直接连在苯环上的原子带有孤电子对（-R 除外）。 直接与苯环相连的原子上都只有单键

18、（Ar除外）。,第二类定位基（间位定位基）： 支配第二个基团进入它的间位。,-N+R3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR -COOH -COOR -CONH2,特点：直接与苯环相连的原子上有双、叁键或正离子。,例如：,2、活化与钝化效应,能增加苯环的电子云密度，使亲电取代易于进行的取代基 ，称为致活基，这种现象称为活化效应；反之，称为致钝基，这种现象称为钝化效应。,一般地：邻、对位定位基致活苯环，除卤素。 间位定位基致钝苯环，卤素致钝苯环。,a 两个基团都是第一类或第二类定位基时，新导入基团位置取决于其中强者。 b 两个基团中一个是第一类定位基，而另一个是第二类定位基，则第三个

19、基团进入的位置决定于第一类定位基。,邻、对位定位基强弱次序： -NR2 -NHR -NH2 -OH -NHCOR -OR -OCOR Ar R X（Cl Br） 间位定位基强弱次序： -N+R3 -NO2 -CN -SO3H -CHO COR -COOH -COOR -COONH2,3、双取代苯的定位规律,例如,弱,强,强,弱,多,少,c 若两个定位基作用一致，则由定位效应决定。例如：, 当Y为邻、对位定位基（给电子基团）时，如 -CH3,甲基使叔 C+ 正电荷分散；叔C+ 比仲 C+ 稳定。,叔C+,叔C+,仲C+,4、定位效应的理论解释 用中间体正碳离子的稳定性解释,硝基使叔 C+ 正电荷

20、更集中，越不稳定。,当Y为间位定位基（吸电子基团）时， 如： -NO2,可以推测取代反应的主要产物。,5、定位效应的应用,例：下列化合物起取代反应时，新导入基团主要进入 箭头所指位置。,为合成某一化合物指定合理的路线。,例1,考虑,例2,4.2.2.1 萘、蒽、菲的结构,1、萘的结构：,注意编号（与烷烃相似） 电子密度不完全平均化 1、4、5、8 位(位 )最高； 2、3、6、7 位(位) 次之； 3. 键长不完全相等,4. 2. 2 稠环芳香烃,2、蒽、菲的结构：,蒽、菲互为同分异构体,蒽：9,10 位（-位） 电子密度最高 1,4,5,8位（-位） 次之 2,3,6,7位（-位） 最低 菲

21、：9,10位电子密度 最高,与苯不同，这三种稠环芳烃的一元取代物都有异构体。例如：,4.2.2.2 萘的性质,物理性质: (自学) 化学性质:,1、亲电取代反应：萘的亲电取代反应比苯容易，且发生在位。,2-位比1-位 更稳定。,2、加成反应 较难发生加成，但比苯容易。,3、氧化反应 较难发生氧化，但比苯容易。,4.2.3 非苯系芳烃,4.2.3.1 芳香性和休克尔（Hckel）规则,芳香性表现在：分子结构、分子基态性质、化学反应性能等方面。,1、就结构同时具有以下三点的化合物具有芳香性。 原子形成环状闭合共轭体系； 体系中各原子共平面，且在该平面上下有环状离域大键； 1个分子中含有4n+2个电

22、子 n=0、1、2、3、 。 这一规则称为休可尔规则。,例：,含有6个电子（n=1）,含有8个电子（4n+2） 无芳香性。,含有10个电子（n=2）,2、芳香性在 分子基态性质上表现为,环很稳定。不容易被化学试剂所破坏。 抗磁性。由于电子离域的环状闭合共轭体系的存在，而使基态分子在外加磁场诱导下能产生抗磁性环电流。,3、芳香性在 化学反应性质上表现为 易取代；难加成；难氧化。（与不饱和烃相比）,3.2.3.2 非苯系芳烃,1、环状正、负离子： 例如：,闭环共轭体系， 电子数为2（n=0）。,闭环共轭体系， 电子数为6（n=1）。,把通式为-CH=CH-n（n5）的单环共轭烯烃称为轮烯。 命名时把环上所含C原子个数写在方括弧内，置于轮烯之前。,例如,所有C原子共平面，且18 电子符合4n+2， 有芳香性。,2、轮烯：,注意：休克尔规则有一定局限性。,本章总结（学生总结）,尽管： 电子数为10，符合4n+2 ， 但：C 原子不共平面，无芳香性。,